ch3-3自旋和轨道相互作用以及能级精细结构

§3—5 自旋和轨道相互作用
一、自旋-轨道耦合能
原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场即原子的内磁 场。

电子处在这内磁场中，其自旋磁距与磁场要发生相互 作用，由此引起能级的分裂。

自旋-轨道相互作用是磁相互作用，这种作用较弱，只使原 子能级发生细微的改变，而产生精细结构。

具有自旋磁距的电子处在由于轨道运动而感受的磁场中 （电磁理论，一个磁性物体在磁场中的能量是 −μΒcosθ），附加自旋的能量为：
ΔE = − μ s B cos θ


轨道运动的磁场
L
方向L = r × mv
BL
+ Ze
+ Ze
−e
r
−e
BL
9 电子绕核运动，等效于核绕电子运动 由Biot-Savart定律（右手定则），可以计算由于原子 核轨道运动在电子所在处产生的磁场
μ0 B= 4π
∫
Idl × r r3


Ze Ze Idl × r = dl × r = v dl × r = − v× rdl τ 2π r 2π r μ0 Idl × r μ0 Ze v× r B= =− dl 3 4 ∫ ∫ 4π r 4π 2π r
Ze
μ0 Zer × me v μ0 Ze dl = r × me v = 4 ∫ 3 4π 2π me r 4π me r
1 1 Ze 1 1 Ze L= L = 2 3 2 3 me c 4πε 0 r me c 4πε 0 r
Z3 = 3 3 r 3 a0 n l (l + 1/ 2)(l + 1) 1


以上是相对于电子静止的坐标系中观察到的磁场；希望得到 相对于原子核静止的实验室坐标系中的磁感应强度。

1926年，L.H.Thomas
1 1 1 Ze B= L 2 3 2 me c 4πε 0 r
电子因其轨道运动而感受到一与 轨道角动量成正比的磁场，且B与L同向


自旋—轨道耦合能
具有自旋磁矩的电子,在内磁场中具有势能,使电子有一附加能量ΔE
ΔEls = − μ s ⋅ B =
1
g s μB
1 1 1 Ze S⋅ L 2 3 2 me c 4πε 0 r
Ze 2 = S ⋅L 2 2 3 4πε 0 2me c r
1 电子的自旋量子数s = ,单电子S 只能有两个取向。

2 S ⋅ L可以有两个值,对应能级分裂为两层结构。

对于 轨道角动量量子数l = 0的原子态ΔE = 0,能级不分裂


二、总角动量和原子磁距
1. 总角动量
原子中的电子具有轨道角动量L和自旋角动量 S， 如不考虑自旋-轨道相互作用，它们都是守恒的， L、S 的大小和 z 轴分量都有确定实值。

L = l (l + 1)
2
2
Lz = ml
S z = ms
(ml = −l , −l + 1,...., l )
1 1 1 ( s = ; ms = − , ) 2 2 2
S = s ( s + 1)
2
2
自旋-轨道相互作用的存在，各自处在对方的磁场中 使L、S取向相互相关，各自都不守恒了 → 总角动量


自旋—轨道相互作用对各角动量的影响: • 磁场中的磁矩，受到一个力矩的作用 • 动量矩定理：动量矩（角动量）的改变等于力矩
自旋磁距在内磁场中受到力矩Γ的作用
−Γ
B
L
μS
Γ
Γ = μS × B
S
1 1 1 Ze B= L 2 3 2 me c 4πε 0 r
1
e μS = − S me
Γ −Γ
μL
Ze 2 1 Γ = μS × B = − S × L = −ζ (r ) S × L 2 2 3 4πε 0 2me c r


角动量的改变等于力矩：
dS = Γ = −ζ (r ) S × L dt
∵ S × L ⊥ S，在Γ作用下S的大小不变，只是方向发生变化， 其变化与L有关，这样S z不再具有确定值了
自旋-轨道相互作用是原子内部的作用力，Γ的反作用力矩 dL = −Γ = ζ (r ) S × L 则作用L上: dt 同理：L变化与S 有关。

总之：由于自旋-轨道相互作用
d 定义：J = S + L ⇒ （S + L）=0 dt 自旋-轨道相互作用是原子内部的作用力，所以原子
不受外力距的情形下，J 是一个守恒量 → 原子的总角动量
使L和S 耦合起来，以至每个取向都与另一个相关


dS = −ζ (r ) S × L = ζ (r ) L × S = ζ (r )( L + S ) × S = ζ (r ) J × S dt
dL = ζ (r ) S × L = ζ (r )( L + S ) × L = ζ (r ) J × L dt
ζ (r ) J ω
ζ (r ) J = ω
dS =ω×S dt
dL =ω×L dt
L
L，S 绕J以角速度ω 进动
进动：矢量只改变方向，不改变大小
S


z
L J
S
考虑自旋-轨道相互作用，电子的轨道角动量和自旋 角动量绕 J 的进动将使它们的分量Lz 和S z不再确定。

这样ml 和ms不再是好量子数


L 和 S 的大小仍保持不变， 总角动量 J 的大小及其z分量m j 仍有确定值
J = L + S守恒
J：原子的总角动量
J=
j ( j + 1)
j = l + s, l + s − 1,
,| l − s |
1 1 1 ∵ s = → j = l + ，l − 2 2 2
Jz = mj ;
m j总角动量磁量子数，m j = j ,..., − j
j：好量子数
n, l , s：仍是好量子数
(n, l , j , m j ):描述原子状态的好量子数


多重态结构的原子态的符号表示
• 原子态：原子所处的状态 • 不同的量子数，反映了不同的运动状态，反映了不同 的能量状态 • 没有外磁场，具有相同的 n,l,j的状态是简并的，这种 简并态称为原子的多重态
n
2 s +1
Xj
2 s + 1 = 2，表示能级有双层能级
l = 0， 1， 2， 3， 4， 5， 6 X = S， P， D， F， G， H， J


n
1
2
l
0 0
j
1 2
价电子状态符号
原子态符号
2 2
1s
1 2
1 2
2s
2p
S S
1/2 1/2
2
1
0
P
P S
2
1/2
3 2 1 2
1 2
2
3/2
3s
3p
2
1/2
P
3
1
2
1/2
3 2
2
3 2
5 2
2
3d
2
P D D
3/2
3/2
5/2
电子自旋量子数是不变的数值1/2，能级层数一般为2, 但S态是单层能级


2. 原子的磁矩 在研究外磁场和原子的相互作用时，原子的磁距是一个重要的 物理量
原子的总磁距 = 轨道磁距 +自旋磁距 + 原子核磁距
e e μB = ; μN = 2me 2 mN
总磁矩：只需要考虑轨道磁矩和自旋磁矩
μl = − gl μB
L
μs = − gs
μB
S


单电子原子的有效总磁矩
9 磁矩的方向与角动量的方向相反 9 轨道和自旋角动量分别绕总角动量旋进， 相应的磁矩也绕总角动量旋进 9 轨道磁矩和自旋磁矩合成为一个总磁矩
J
L
S
e μ =μl + μ s = − L + 2S 2me
μ与j 不平行
(
)
μ = μ⊥ + μ //
μ j = μ //
μ⊥ 对外的总效果等于0
原子的有效总磁矩
μl
μs μ// μj μ μ⊥
在讨论弱磁场中的原子时，可用
μ j 代替原子的总磁距


为使磁矩与角动量间有统一的关系式
¾ 引入朗德因子 g
μB e e μl = − L = − gl L = − gl L 2me 2me
gl = 1
g因子 ¾ 总磁矩Landè因子的表达式
μs = −
μ e e S = − gs S = − gs B S 2me me
gs = 2
μB e μ j = −g j J = −g j J 2me


单电子原子的Landè因子
J J μ j = ( μ ⋅ J ) 2 = ( μl ⋅ J + μ s ⋅ J ) 2 J J
= (− gl e e J L ⋅ J − gs S ⋅J) 2 J 2me 2me
J
L
gl L ⋅ J + g s S ⋅ J gj = J2
L2 + J 2 − S 2 L⋅J = 2 S 2 + J 2 − L2 S⋅J = 2
S
μl
μj
μ
μs


L2 + J 2 − S 2 2 S 2 + 2 J 2 − 2 L2 J 2 − L2 + S 2 gj = + = 1+ 2 2 2J 2J 2J 2
J2 =
j ( j + 1) ; L2 = l (l + 1) ; S 2 = s ( s + 1)
j ( j + 1) − l (l + 1) + s ( s + 1) g j = 1+ 2 j ( j + 1)
s = 1/ 2, j = l + 1/ 2, or , j = l − 1/ 2
⎧ μ j = g j j ( j + 1) μ B ⎪ ⎨ ( m j = j, j − 1,..., − j ) ⎪ ⎩ μ jz = gm j μ B
有效磁矩


三、自旋—轨道相互作用（耦合能）对能级的影响
1 1 ZeL 1 B= 2 4πε 0 me c 2 r 3
B
L
J
θ
φ
S
e μS = − S me
Z3 = 3 3 r 3 a0 n l (l + 1/ 2)(l + 1) 1
θ
μS
ΔELS = − μ S ⋅ B = − μ S B cos θ


ΔELS
Ze 2 Z3 J 2 − L2 − S 2 = 3 3 4πε 0 2me2 c 2 a0 2 n l (l + 1/ 2)(l + 1) 1
= 1
2
Rhcα 2 Z 4 J 2 − L2 − S 2 n3l (l + 1 2)(l + 1) 2
l≠0
Rhcα 2 Z 4 J *2 − L*2 − S *2 = 3 n l (l + 1 2)(l + 1) 2
Z 2 j ( j + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1) = − Enα n 2l (l + 1 2)(l + 1)
2
l≠0
l≠0
只要知道了各个量子数，即只要确定了原子的状态，便可 以计算出自旋—轨道相互作用能


4πε 0 h 4πε 0 a0 = = 2 2 4π m e e me e 2
2
2
=
α me c
2π e e α = = 4πε hc 4πε
2 0
2
0
c
2π 2 m e e 4 me e 4 α 2 me c = = R= 2 3 2 3 (4πε 0 ) h c (4πε 0 ) c ⋅ 4π 2h
2π 2 m e e 4 Z 2 1 Z 2e2 En = − =− 2 2 2 (4πε 0 ) n h 4πε 0 2 n 2 a 0 1 hcR 2 ⎛ α cZ ⎞ = − me ⎜ ⎟ =− 2 Z 2 n ⎝ n ⎠
2


ΔELS =
1
2
Rhcα 2 Z 4 J 2 − L2 − S 2 J *2 − L*2 − S *2 = anl 1 2 2 n3l (l + )(l + 1) 2
B
L
J *2 − L*2 − S *2 = (l ± s )(l ± s + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1)
j =l + s
J
θ
φ
= (l + s )(l + s + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1) = l + 2ls + s + l + s − l − l − s − s = 2ls = l
2 2 2 2
S
θ
μS
j =l − s
= (l − s )(l − s + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1)
= l 2 − 2ls + s 2 + l − s − l 2 − l − s 2 − s = −2(l + 1) s = −(l + 1)
1 j =l+ 2 1 j =l− 2
φ< φ>
π π
2
自旋向上 ΔELS 自旋向下 ΔELS
2
l = anl > 0 Enl 2 l +1 = −anl <0 2
j =l+
1 2
j =l−
1 2
具有较大j值的能级高于较小j值的能级


ΔE = ΔELSj =l +1/ 2 − ΔELSj =l −1/ 2
l l +1 1 ) = anl (l + ) = anl ( + 2 2 2
s能级只能是单层的
l=0
l = 0 → j =1 2
l=2
s
4s 3s 2s 1s
j =1/ 2 j =1/ 2
l =1 p
d
4d 3d
j =3 / 2 j =5 / 2 j =3/2 j =5/2
l =3 f
5f 4f
j =5 / 2 j =5/2 j =7 / 2 j =7/2
4p
3p
2p
j =1/ 2 j =3 / 2 j =1/ 2 j =3/2 j =3 / 2
j =1/ 2
j =1/ 2
其它能级是双层的
j =1/ 2
1 Rhcα 2 Z 4 ΔE = anl (l + ) = 3 2 n l (l + 1) 量子数越大，能级分裂越小


Zeeman效应
→当光源放在外磁场中，其原子所发出的原来的一条谱 线分裂为多条
磁矩与外磁场作用产生的附加能量
ΔE = − μ j ⋅B = g j
μB
J ⋅B
设磁场方向为Z轴方向： ΔEm = m j g j u B B j
m j总角动量磁量子数，m j = j ,..., − j
一个具有总角动量j的原子态，在外磁场中它的 能量就可能处在(2 j + 1 ）子能级中的某一个上


例： P3 2在外磁场中能级分裂情况
2
2
3 1 P3 2 ⇒ l = 1, j = , s = 2 2
j ( j + 1) − l (l + 1) + s ( s + 1) 4 g j = 1+ ⇒ gj = 2 j ( j + 1) 3
3 3 1 1 3 j = ⇒ mj = , , − , − 2 2 2 2 2
4 ⇒ 能级分裂成四层，间隔 = μ B B 3


Stern-Gerlach实验的解释
经过非均匀磁场后，Ag原子偏离原轨迹的位移为
1 dB L 2 S= ( ) μZ 2 M Ag dz v
e e μZ = − g j JZ = −g j m j = − g j m j μB 2m 2m
Ag 基态为 2 S1/ 2
Ag
47
⎧ l =0 → 4d 5s → 原子态5s → ⎨ → ⎩s = 1 2
10
2 s +1
X j = 2 S1/ 2
1 j= 2
1 1 mj = − , + 2 2
分为两束


§3—5单电子原子能级的精细结构
‹
氢原子光谱的赖曼系谱线是双线结构
‹
碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成


一、氢原子光谱的精细结构 每一个能级的能量由多种相互作用产生 1. 库仑静电作用产生的能量（能级的主结构n） Bohr能级
2 2 2π 2 me e 4 Z 2 m c Z RhcZ 2 2 e En = − =− = −α 2 2 2 2 n (4πε 0 ) h n 2n 2
α=
e
2
4πε 0 c
≈
1 137
2π 2 me e 4 α 2 me c R= = 2 3 (4πε 0 ) h c 2h


2. 相对论效应产生的能量 Heisenberg的相对论修正 9 相对论的基本关系: 9 质能关系 9 能量动量关系 9 动能
E0 = m0 c 2
E = mc 2
2 4 E 2 = m0 c + p 2c 2
2 4 T = E − E0 = E − m0 c 2 = m0 c + p 2 c 2 − m0 c 2
pc p 2 = m0 c ( 1 + 2 4 − 1) = m0 c ( 1 + 2 2 − 1) m0 c m0 c
2
2 2
2


2 p T = m0 c 2 ( 1 + 2 2 − 1) m0 c
2 2 1 p 1 p 2 = m0 c 2 [ − ( ) + 2 2 2 2 2 m0 c 8 m0 c
1 p2 1 p4 − + ] = 2 3 2 2 m0 8 m0 c
ΔT：相对论动能修正
= T0 + ΔT
4
T0：非相对论动能
2 1 1 p 1 p 2 2 = − T =− ( ) ΔT ≈ − 2 0 2 3 2 2 m c 2m0 c 2m0 8 m0 c 0
而T02 = ( En − V ) 2 利用量子力学的结果，必须以平均值替代
1 1 2 2 ′ = ΔT ≈ − ΔEn < T > ( ) = − < E − V > 0 n 2 2 2me c 2me c 1 2 2 2 =− < E − E V + V > n n 2 2me c


2π 2 me e 4 Z 2 Ze 2 1 Z En = − =− 2 2 2 (4πε 0 ) h n 4πε 0 2n 2 a0
Ze 2 1 Ze 2 1 Z < V >= − < >= − 4πε 0 r 4πε 0 n 2 a0
<
1 1 Z >= 2 r n a0
1 1 Z 2 ( ) < 2 >= 3 (l + 1/ 2)n a0 r
2 2 Ze 1 Ze 1 Z 2 2 2 ) < 2 >= ( ) < V >= ( 3 4πε 0 r 4πε 0 (l + 1/ 2)n a0
Ze 2 2 Z 2 1 2 1 1 1 < E − 2 EnV + V >= ( ) ( ) [( 2 ) − 2 2 2 + ] 3 4πε 0 a0 2n 2n n (l + 1/ 2)n
2 n 2
Ze 2 2 Z 2 3 1 Ze 2 2 Z 2 1 3 n ) ( )[ 4− ] = −( ) ( ) 4[ − ] = −( 3 4πε 0 a0 4n (l + 1/ 2)n 4πε 0 a0 n 4 l + 1/ 2


a0 =
α me c
α=
e
2
4πε c
0
R=
α me c
2
2h
hcR 2 En = − 2 Z n
1 Ze 2 2 Z 2 1 n 3 ′ =− ( ) ( ) 4[ ΔEn − ] 2 2me c 4πε 0 a0 n l + 1/ 2 4
Rhcα Z n 3 ( =− − ) 4 n l + 1/ 2 4
2 4
= − En
α 2Z 2 3
n
2
n ( − ) 4 l + 1/ 2


2 4 Rhcα 2 Z 4 n 3 Rhc α Z 3 8n 0 ≤ l ≤ ( n −1) ( ( − − ) ⎯⎯⎯⎯ →− − 1) < 0 4 4 n l + 1/ 2 4 n 4 6l − 3
l =0 n=3
Hα
l =1
l=2
n=2


3. 自旋—轨道相互作用产生的能量
Δ E LS == − E nα 2
Z 2 j ( j + 1) − l ( l + 1) − s ( s + 1) n 2 l ( l + 1 2)( l + 1)
l =1 l=2
l=0 n=3
n=2


如果仅仅考虑库仑作用、相对论效应和自旋—轨道相互作用， 则有
′ + ΔELS Enls = En + ΔEn
3 RhcZ 2 RhcZ 2 α 2 Z 2 n n J *2 − L*2 − S *2 =− − [ − − ] 2 2 2 n n n l + 1 2 4 l (l + 1 2)(l + 1) 2
J *2 − L*2 − S *2 2
l ⎧ j =l + s = ls = ⎪ ⎪ 2 = ⎨ j =l − s ⎪ = − (l + 1) s = − l + 1 ⎪ ⎩ 2


1 1 J *2 − L*2 − S *2 j =l + s 1 1 − = − l + 1 2 l (l + 1 2)(l + 1) 2 l + 1 2 2(l + 1 2)(l + 1)
1 2l + 1 1 = = = (2l + 1)(l + 1) l + 1 j + 1 2
1 1 J *2 − L*2 − S *2 j =l − s 1 1 − = + l + 1 2 l (l + 1 2)(l + 1) 2 l + 1 2 2l (l + 1 2)
1 2l + 1 1 = = = l (2l + 1) l j +1 2


′ + ΔELS Enls = En + ΔEn
RhcZ 2 Rhcα 2 Z 4 n 3 [ =− − − ] 2 2 n n j +1 2 4
⎧ α 2Z 2 n 3 ⎫ = En ⎨1 + 2 [ − ]⎬ n j +1 2 4 ⎭ ⎩
虽然三个修正项分别都与 l 有关,但总的 修正 Δ E nj 或能量仅与 n , j 有关，与 l 无关； 两邻近 l 值而具有相同 j的能级是简并的
n = 3 → l = 2,1, 0 → j = 5 2 ,3 2 , 1 2 ⇒ 分裂成三条能级 n = 2 → l = 1, 0 → j = 3 2 , 1 2 ⇒ 分裂成两条能级
对氢原子精细结构的计算实质上是狄拉克的相对论量子 力学理论的近似，很好地说明了氢原子光谱的精细结构


n=2 l =1
n=2 l =1 j =3 2 n=2 l =1 j =1 2
E
2
′ E2 + ΔEn
′ + ΔEls E2 + ΔEn
氢原子2 p态能级的分裂


能级的精细结构nlj → n′l ′j ′之间的跃迁 形成了谱线的精细结构
单电子跃迁的选择定则
Δl = l − l ′ = ±1 Δ j = j − j ′ = 0, ± 1


1 1 赖曼系： v = R H [ 2 − 2 ], n = 2, 3, 4,.... n 1
1 由 n = 1 ⇒ l = 0, j = , 只有单层的 S 能级； 2 Δ l = l − l ′ = ± 1 ⇒ 跃迁到这个能级的只能从 P能级
n P3 2,1 2 → 1 S1 2
2 2
由 np → n ′s跃迁所产生的谱线都是双线结构, 谱线双线的间隔对应 P能级双层的间隔


1 1 巴耳末系： dv = R H [ 2 − 2 ], n = 3, 4, 5,.... 2 n 较高能级跃迁到 n = 2能级
n = 2有一个 S 能级,一个双层的 P能级;由于两邻近 l 值的能级具有相同的 j是简并的， n = 2只显出两层
能够跃迁到这些能级的高能级只能是 S， P， D 三种
Δl = ±1 ⇒ D , S → 2 P; P → 2 S D5 2,3 2， P3 2,1 2， S1 2 j = 0, ± 1 ⇒ 3 D3 2 → 2 P3 2； 3 D5 2 → 2 P3 2； 3 D3 2 → 2 P1 2 ;...
对于每一个n值,这三个能级共有五级,由于简并显出三层




强度
I
3
I I
2
1
II II
3
2
v
由于这五个成分间隔很小， 早年观察只能分解成两条


二、兰姆移位
实验表明：n，j相同,l不同的能级并不完全重合 → 兰姆移动
l =0 n=3
j=
2 3 S1/ 2 1
l =1
3 2 P3/ 2 3 2P 1/ 2
5 j= 2
l=2
3 2 D5/ 2 3 2 D3/ 2
3 j= 2
Hα
2
Lamb移位
n=2
j= 1 2
2 2P 1/ 2 2 2 S1/ 2 2 2P 1/ 2
j=
3 2
1947 年 Lamb , Re therford 用射频波谱学方法测得： 2 S1 2 确比 2 P1 2高1058 MHz即0.033cm −1 → 兰姆移位













。