11取代酸

二、羟基酸的物理性质
1、羟基酸为结晶或糖浆状液体。 2、与水形成氢键。在水中溶解度一般很 大。 3、许多醇酸是手性分子，具有旋光性。

三、羟基酸的化学性质
（一）酸性 －OH吸电子基团，诱导效应，使 羟基酸比相应羧酸的酸性强。
CH3 CH COOH OH CH2 CH2 COOH OH
羟基的吸电子效应增强了酸性
O CH3CCOOH
乙酰乙酸
O HC CH2COOH
丙酮酸
O O H C C OH
甲酰乙酸
乙醛酸
二、羰基酸的化学性质
（一）脱羧反应 α-酮酸和β-酮酸都容易脱羧而生成少 一个碳原子的醛或酮.
O CH3CCH2 O O CH3C O C OH O H3C C O H3C C H CH3
C OH
（二）氧化和还原反应
HO C O CH CH3
-2H2O
- H2 O
交酯
O O H3C O CH3 O
α-羟基丙酸
O O O O + H2O
H 或 OH +
丙交酯
2 CH2COOH OH
乙交酯
羟基乙酸
β-醇酸
OH H
- H2 O
α,β-不饱和酸
CH3CH CHCOOH + H2O
CH3CH CHCOOH
2-丁烯酸
β-羟基丁酸
O O
NaOH CH 3
想一想
CH3
CH CH2 CH CH2 COONa OH CH3
CH3
3-甲基-1,5-己内酯 （β-甲基-δ-己内酯）
3-甲基-5-羟基己酸钠 （β-甲基-δ-羟基己酸钠）
(五) 酚酸的脱羧反应
COOH OH
200 ～ 220 ℃
OH
+
CO2
COOH
200℃
多发生于邻位
+
1.醇酸： （1）选择含有羟基和羧基的最长碳链作为 主链 （2）从羧基开始编号，把羟基当作取代基 （3）羟基的位次可用阿拉伯数字或希腊字 母表示
2-羟基丙酸
COOH HO CH3 H
COOH H CH3 OH
肌肉中：L-(+)-乳酸
蔗糖发酵得D-(–)-乳酸
HOOCCH2CH2COOH
COOH HO H CH2COOH
CH3 CH2 COOH

羟基苯甲酸比苯甲酸酸性强，因为 氢键形成有利于羧酸基负离子稳定。
COOH OH
OH
OH
COOH
COOH
COOH
pKa 3.00
4.12 共轭碱
分子内氢键
4.17
4.54
稳定
平衡右移
与 FeCl3作用，显紫色
(二) α-醇酸的氧化反应
HOCH2COOH
稀HNO3
OHCCOOH
33℃(267Pa)
互变异构体系中烯醇式含量的多少的大概顺序是： 丙酮 ＜环已酮 ＜乙酰乙酸乙酯 ＜苯甲酰乙酸乙酯 ＜乙酰丙酮 ＜苯甲酰丙酮
影响烯醇式含量的因素：
（1）活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑， 连有+I基团，烯醇式含量↓。如：
O O O O O O C H3 C C H C O C2H5 ＞ C H3 C C H2 C O C2H5 C F3
O CH3 CCH2
3-丁酮酸 乙酰乙酸
O C OH
酮酸 常见的酰基：
CH3COOH
CH3CO —
乙酸
HOOC— COOH
乙酰基
HOOC— CO —
草酸
HOOCCH2 C COOH O
草酰基 丁酮二酸 草酰乙酸 2-氧代丁二酸 草酰琥珀酸
O C COOH CHCOOH CH2COOH
练习：
O CH3C CH2COOH
CO2
HO OH
OH
HO OH
OH
或对位有羟基
的苯甲酸
常见一些酚酸及其衍生物的用途
OH
水杨酸是合成药物、染料、香料的原料，有杀菌
COOH 作用，在医药上外用为防腐剂和杀菌剂，多用于 治疗某些皮肤病，等。
O O C CH3
乙酰水杨酸（阿斯匹灵）有退热、镇痛和抗风湿 痛的作用，而且对胃的刺激作用小，常用于治疗 发烧、头痛、关节痛、活动性风湿病等。
COOH
OH O C
水杨酸甲酯在医药上外用为局部镇痛剂或抗风
OCH3 湿药物。
COOH 对羟基苯甲酸是一种优良的防腐剂，商品名叫尼泊金 （Nipagin）。有拟制细菌、真菌和酶的作用，毒性较
苯甲酸或水杨酸及其衍生物小。因此广泛用于食品，
特别是各种药物制剂的防腐剂。
OH
COOH
没食子酸（又叫五倍子酸），是自然界分布很广 的一种有机酸。以游离态存在于茶叶等植物中。
柠檬酸 Citric Acid
jǔyuán
来源：柠檬及其它水果 或是人乳及血中 用途: 食品工业HCOOH CHCOOH CH2COOH
3-羧基-2-羟基戊二酸 异柠檬酸
2、酚酸：
COOH OH
COOH OH OH
HO
邻羟基苯甲酸 水杨酸
3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子 间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极 性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。
=
C H3 C =C H C O C2H5
烯醇式 0.4 % 10.52 % 46.4 %
能发生互变异构现象的物质类型为:
O R C CH2 Y R O C CH X Y
浓H2SO4
R2CO + H2O + CO
用途： 由羧酸经过α溴代、水解后合成少一 个碳的醛或酮。
O R H2 C OH PBr3, Br2 R H C Br O OH OHH2O R H C OH O OH
H2SO4
RCHO + HCOOH
(四) 醇酸的失水反应 α-醇酸
O CH3 CH C O H OH + H O
(S)
COOH H OH
来源：苹果
CH2COOH
(R）
苹果酸
Malic Acid
羟基丁二酸
OH
OH
HOOCCH—CHCOOH
COOH H HO OH H COOH H HO
COOH OH H COOH
H HO
COOH OH H COOH
酒石酸 Tartaric Acid
来源：酒等
用途: 食品工业
2,3-二羟基丁二酸
合成直链甲基酮. 合成支链甲基酮 合成二元酮. 合成直链一元酸. 合成支链一元酸. 合成二元酸. 合成酮酸.
1. 烷基化
O H3C O OC2H5 Na
R X
O H 3C R
R
O OC2H5
O
酮式分解 酸式分解
H3C
甲基酮
RCH2COOH
一元羧酸
i) 亚甲基上的H可以逐个被取代，即可发生一次烃化，二次 烃化； ii) 所用R － X，必须是1°R－X；3°R－X在强碱作用下易 发生消去;卤代芳烃或乙烯式卤代烃活性不够，反应难以进行。
稀HNO3
HOOCCOOH
CH3CHCH2COOH OH
稀HNO3
CH3 C CH2COOH O CH3 C COOH + Ag O α-酮酸
CH3CHCOOH OH α-羟基酸
Tollens试剂
(三) α-醇酸的分解反应
OH R CH COOH
OH R2CCOOH
稀H2SO4
RCHO + HCOOH
OH COOH Br2 Br
OH Br + CO2
Br
白色沉淀
第二节 羰基酸 一、羰基酸概述 （一）分类 醛酸、酮酸
O HC O C OH O CH3C O C OH
（二）命名
醛酸的命名:以羧酸作为主体，命
名为“某醛酸” 编号时从羧基开始编号
O HC O C OH
乙醛酸
酮酸的命名：
1、以羧酸作为主体，命名为“某酮酸” 2、编号时从羧基开始编号 3、命名时要用希腊字母或阿拉伯数字表 示羰基的位置 4、也可用酰基法命名称为“某酰某酸”
2. 酰化
O H3C O OC2H5
强碱
O H3C
O OC2H5 Na
R
O X
O H3C C R
O OC2H5 O
酮式分解
O H3 C
γ-醇酸和δ-醇酸
CH2 CH2 C O CH2O H OH
β γ
- H2 O
α
5员或6员环内酯
O + H2O
γ-羟基丁酸
γ-丁内酯 NaOH （1,4-丁内酯）
O
HOCH2CH2CH2COONa γ-羟基丁酸钠 （麻醉药）
β
HOCH2(CH2)3COOH
δ-羟基戊酸
γ δ
α
O
+ H2O
O
δ-戊内酯
R C CH2 C OCH2CH3
O R C
O CH2 C O
H
+
O R C CH3
（2）浓碱中成酸水解：
碱的浓度大，除可进攻酯羰基外，还可进攻酮羰基。
O R O
浓 KOH
O R C OK + CH3
O C OK
C CH2 C OCH2CH3
机理：
O O

O
O
R C CH2 C OCH2CH3 + OH
O R C NH Y
Y= –COOH、 –COOR、 –CHO、 –CO –、 –NO2、 –CN、 –SO3H
2. 分解反应：
（1）稀碱中成酮水解：
O R C
H
+
O CH2 C OCH2CH3
O R C CH3
KOH, H 2O
O R C
O CH2 C OK
机理：
O O
O O OH
OH
R C CH2 C OCH2CH3 + OH
取代酸:羧酸分子中的一个或若干个氢原子被其它原子
或原子团代替所得到的物质.
卤代酸 羟基酸
RCH2CH2COOH
X
OH CH3CHCOOH
分类
羰基酸 氨基酸
O O CH3C CH2 COH
CH3CH2CH CHCOOH
CH3 NH2
第一节 羟基酸
一、羟基酸概述 （一）分类 醇酸、酚酸 （二）命名

烯醇的反应
CH3 C CHCOOC2H5 Cl CH3COCl CH3 C CHCOOC2H5 OCOCH3 Br2 褪色 FeCl3
Na
PCl5
紫色
H2
92.5％
CH3 C CH2COOC2H5 O
常温下含量 分离 (石英容器) 92.5％
CH3 C CHCOOC2H5 OH
7.5 ％
41℃(267Pa)
coohohcoohcoohohcoohohpk300412417454共轭碱分子内氢键稳定平衡右移与feclcoohohccoohhooccoohchcoohohchchohcoohrchohcoohccoohohchcoohohchtollens试剂羟基酸ohpbrohbrohohohcoohohchch羟基丁酸丁内酯14丁内酯naohhochcoona羟基丁酸钠麻醉药chchchcoohohchchcooh羟基丁酸2丁烯酸hochcooh羟基戊酸chchcoonachohch3甲基5羟基己酸钠甲基羟基己酸钠3甲基15己内酯甲基己内酯naoh想一想想一想coohohohco220ohcoohohhoohohhoco200多发生于邻位或对位有羟基的苯甲酸ohcooh常见一些酚酸及其衍生物的用途水杨酸是合成药物染料香料的原料有杀菌作用在医药上外用为防腐剂和杀菌剂多用于治疗某些皮肤病等
HO OH
OH
很容易被氧化，有强还原性，能从银盐溶液中把
银沉淀出来，因此在照相中用作显影剂。它的水 溶液遇 FeCl 3 显兰色，所以也是制墨水的原料。
COOH

HO OH OH
HO
OH OH 没食子酚
+ CO2
水杨酸
无色针状晶体，易升华，并能随水蒸气挥发。它具有酚及 羟基酸的化学性质，与三氯化铁反应呈紫色，由于酚羟基的影 响，酸性较苯甲酸为强。 水杨酸原本是皮肤医学的用品，最早 由杨柳树提炼而得，问世已有近百年的历史，临床上，各种浓 度的水杨酸被广泛安全使用，甚至号称皮肤医学的利器。 水杨 酸能促进角质代谢，在肌肤表层持续且温和地松脱晦暗枯萎细 胞，对清理皮层有最佳期的效果，可使肌肤新陈代谢的过程正 常，帮助细胞再生活化，加速肌肤细胞的更新。 与一般果酸不 同的是，水杨酸不会造成肌肤的干燥与不舒适感，还具有对抗 各类环境中污染物的功效，使肌肤恢复最佳的新生状态。 另外， 水杨酸本身具有杀菌能力，其钠盐可用作食品等的防腐剂，水 杨酸也是制备药物的原料（如水杨酸与乙酸酐反应得到乙酰水 杨酸，俗称“阿斯匹灵”，是常用的止痛解热药）。
=
=
=
=
＞ C H3 C C H C O C2H5 C H3
=
=
（ 2）烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如： 水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶 剂中烯醇式含量↑。如：
O O OH O
=
=
C H3 C C H2 C O C2H5
酮 式 H2O C2H5OH C6H12 99.6 % 89.48 % 53.6 %

1、醇酸能氧化成羰基酸，相反羰基酸 也能被还原为醇酸
O C OH
NaBH4
O CH3CCH2
OH CH3CHCH2
O C OH
2、醛酸和α-酮酸均能被弱氧化剂氧化
O O [O] [O] COOH COOH
HC C OH O O CH3C C OH
CH3COOH
三、 乙酰乙酸乙酯
（一） 制备
乙酸乙酯发生Claisen缩合：
OH H2O O R C
R C CH2 C OCH2CH3 OH OH O
OK + CH2COK
H+
H+
O
O R C OH
CH3
C
OH
3. 取代反应：
碳负离子， 增长碳链
(1) 碳烷基化：
(2) 碳酰基化：
（三）合成上的应用
O H3C O OC2H5
NaOC2H5
O H3C
O OC2H5 Na
a. b. c. d. e. f. g.
O H3C C O C 2 H5 NaOC 2H5 H3C
O C
O CH2 C O C 2 H5
（二）性质
1. 互变异构现象：
乙酰乙酸乙酯
酮的反应
CH3 C CH2COOC2H5 Y=OH, NH Ph等 N Y OH HCN CH3 C CH2COOC2H5 CN H NaBH4 CH3 C CH2COOC2H5 OH H2N Y
O H3C
O OC2H5 Na
O X R
O H3C
O
酮式分解 酸式分解
O H3C
O H3C R O
OC2H5 H2C C R O
1，4－二酮
γ－酮酸
O
O R
O OC2H5 Na
COOH H 2C
COOH
X
O H3C H2C
O OC2H5