1.重金属在土壤_水稻系统中的迁移转化规律研究

!8$
重金属在水稻土中的形态分布 （图 $） ， 不同种类重金属多以 莫争等 9:;研究表明
壤有机和无机胶体的种类、 含量等的差异， 可引起土 壤中重金属存在形态的变化，从而影响重金属在土 壤中的迁移以及作物对重金属的吸收、 富集。
残渣态赋存于土壤中，其中以 25 元素尤为突出， 残 渣态含量均占总量的 -/< ； 有机态、 铁锰氧化态和碳 酸盐态含量优于交换态和水溶态。这种重金属各形 态分布在整个水稻生长期间不是一成不变的，呈随 时间变化 特 征 ， 但变化的幅度较小 （只 有 => 元 素 不 同形态浓度变化相对较大） 。因此， 可以认为水稻 生长期间土壤处于相对稳定状态。当外源重金属 进入土壤环境以后，各形态浓度随时间延续有不 同的变化趋势。 可溶态重金属浓度迅速下降， 交 换态和碳酸盐结合态先微弱上升再迅速下降， 铁 锰氧化态在烤田期上升至最大值然后迅速下降、 成熟期又微弱上升， 有机态重金属不断上升， 残渣 态重金属变化不大。
!8!8$
氧化还原性 土壤中存在着多种多样的无机和有机的氧化还
原性物质，氧化还原便成了土壤中一种基本的化学 和生物化学过程。以改变离子的价态而影响着土壤 中无机物和有机物的存在形态、 迁移转化， 因而使氧 化还原电位AB成为影响重金属行为的关键因子。据 有人实测， 水田土壤大致为 :""C!"" %D。这时土壤 处于还原状态， 有机质体系起着重要作用。 李俊莉等 的研究认为， 重金属进入土壤环境时， 可溶态存于土 壤溶液中，在还原条件下， E!.使之以难溶硫化物形 式沉积，或使难溶的重金属氢氧化物转化为更难溶 的硫化物。 在强还原环境中， 土壤中的硫化合物便会 在微生物细菌分解作用下， 生成 @!E 和金属硫化物， 如01!F、 2G!F等便转化成难溶性的 01E、 2GE存在于土 壤中， 导致土壤溶液中01!F、 2G!F的浓度降低。
, 重金属元素在水稻土中的分布分配
水稻土由各种起源土壤或 其 他 母 质 经 平 整 造 田和淹水种稻， 进行周期性灌排、 施肥、 耕耘、 轮作 逐步形成。耕作层强烈的氧化还原交替所显示的 “假潜育过程” ，使土壤经历着土壤电化学过程， 导 致元素的地球化学习性得到发生和演化， 在规律性
收稿日期： 改回日期： -../?.+?-> ； -../?.G?-> 基金项目： 中国地质调查局地质大调查项目 （-..-,/-...,+ ） 资助。
和镉污染引起的 “水俣病” 和 “骨痛病” 后， 重金属污 染的环境问题日益引起政府和公众的关注 。
9-:
重金属因其不可降解和持久性， 易通过食物链 积累在动植物体内， 对生物和人体健康构成严重威 胁。 土壤中重金属的迁移能力因其形态不同而存在 较大差异， 这又决定了重金属的生物有效性和对生 态环境的危害程度。 有关重金属在土壤—植物系统 的研究已有大量的报道， 笔者根据文献资料和一些 试验结果， 综合分析重金属在土壤—水稻系统中的 迁移转化规律， 以期为农业生产和食品安全提供理 论依据。
作者简介： 郦逸根， 男， 教授级高级工程师， 长期从事区域物化探综合研究与找矿； ,@/= 年生， "?HIJ2KLMNBALOPJ63,=+371H。
--
中
国
地
质
!""# 年
表$
浙北地区水稻土中重金属平均值 （%& ’ (& ）
!"#$% &
’())"*+ ,- ./% "0%*"1% 2,32%3.*".4,3 ,- /%"0+
!"!
土壤理化性质对重金属行为的影响 重金属在土壤中的存在形态与土壤的环境条件
密切相关。土壤环境条件， 如土壤的?@ 值、 土 AB 值、
第 !" 卷 增刊
郦逸根等： 重金属在土壤—水稻系统中的迁移转化规律研究
<=
#$#$#
土壤的酸碱性 土壤酸碱性主要通过影响重金属化合物在土壤
量与吸附之间的关系发展到建立有机质形态和化学 组分与吸附之间的关系。
过量微量元素胁迫下水稻的养分吸收和分配在过量微量元素胁迫下形成的毒生环境中植物生长受到微量元素离子和许多矿质养分离子之间交互作用的影响造成植株体内养分吸收利用和分配的不平衡也增加了植物对必需营养元素的需求
第 +, 卷增刊
中
国
地
质
0123+, ， 45663 -../ #783，
-../ 年 ,. 月
./， 32
物料处理能抑制水稻对%& 、 *+的吸收。 （"） 各种改良措施均不同程度提高了土壤的有 机质含量， 其中石灰 9 猪粪的效果最显著， 表明施用 石灰后提高了土壤 ,- 值，改善了土壤理化性状， 促 进水稻根系的生长，从而提高于土壤有机残渣的分 解和转化率； 再者， 猪粪和泥炭本身就是有机物质， 一定程度上提高了土壤的有机质含量。 （#） 各 种 改 良 措 施 不 同 程 度 地 降 低 有 效 %& 、 有 效*+含量， 并降低了水稻中 %& 、 （*+ 量低于食 *+ 含量 品卫生标准） ， 表明添加石灰明显提高了土壤 ,- 值， 一方面使土壤溶液中的 5-:增加，造成 %& 、 *+ 形成 氢氧化物沉淀； 另一方面， 由于溶液中的氢离子浓度 降低， 氢离子竞争作用减弱， 作为土壤吸收重金属的 主要载体如有机质、锰氧化物等与重金属结合更牢 固， 使重金属有效性降低， %;#9与 %&#9、 *+#9之间的拮 抗作用， 加强了土壤中重金属的沉淀和吸附作用， 从 而显著降低土壤中%& 、 *+的生和化肥施用、 污泥和垃圾农用以 及大气沉降等途径进入农业生态系统， 导致土壤环 境质量恶化 。 -. 世纪 ;. 年代自日本出现分别由汞
9,:
水肥运动中引发了土壤物质的转化和迁移。由表,可 见， 浙北地区水稻土中重金属元素本底值均低于 《土 壤环境质量标准》 （!<,;=,>?,@@;） 中 的 自 然 背 景 值，表明其根据一级标准在区域尺度范围内就单项 指标而言总体上可确定为 ! 类土壤，土质基本保持 自然背景水平。区内水稻土单元素土壤环境质量类 型分布状况表明： （,） 除杭州北部、 宁 波 北 部 和 绍 兴 等 地 出 现 (A 元素 " 类土壤 （甚至为 # 类土壤） 外， 主体上为 ! 类 土壤； 除德清东部、 桐乡—海宁等地为)B元素 ! 类 （-） 土壤外， 上虞—慈溪、 塘栖—双林、 嘉兴北部、 平湖北 部等地属 " 类土壤， 绍兴、 宁波及嘉兴西部和东部、 余姚南部等地则已成为# 类土壤； 属! 类土壤； （+） *C元素环境质量良好， （/） 除杭州西部、 绍兴、 余姚、 宁波等地为 DE 元素 杭州湾北翼总体上则均属 ! 类土壤， 未 " 类土壤外， 见# 类土壤； （;） 除德清东部、 桐乡—海宁等地尚属 (5 元素 ! 类土壤外， 乌镇—嘉兴—嘉善、 平湖、 杭州西部、 海宁 东部、 余杭北部、 绍兴、 宁 波 等 地 成 为"类 土 壤 ， 绍 兴、 宁波的局部地段甚至已属# 类土壤；
表明， 金属离子被土壤胶体所吸
附， 是其从液相转入固相的重要途径。胶体的吸附， 特别是有机胶体的吸附，在很大程度上决定着土壤 中重金属的分布和富集。通过向受重金属污染的土 壤施加有机肥， 增加土壤有机质 （腐殖质） ， 可以固定 土壤中多种重金属，从而在一定程度上缓和土壤重 金属污染。 新的研究还表明， 重金属的羟基配合及氯 配合作用， 可大大提高难溶重金属化合物的溶解度， 同时减弱土壤胶体对重金属的吸附，因而影响重金 属在土壤中的迁移转化。
表明， 在水稻等作物田中， 施用石
灰能够提高 ,-， 促进重金属生成碳酸盐、 氢氧化物 沉淀， 降低土壤 %& 、 从而抑制 *+ 等重金属的有效性， 作物对它们的吸收。但大量加入石灰等碱性改良剂 将会对土壤肥力质量产生负面影响。采用有机物料 与中性化技术相结合的方法，既能发挥无机改良剂 较强的抑制效果，又能发挥有机物料对土壤肥力质 量较强的调节功能，对重金属污染的酸性土壤形成 更好的修复改良效果。
溶液中的溶解度来影响重金属的行为。区域调查资 料表明， 浙北地区水稻土多呈酸性， 仅乌镇—盐官以 西地区出现中性。通常， 在碱性条件下， 进入土壤环 境中的重金属多呈难溶态氢氧化物，也以碳酸盐和 磷酸盐的形式存在。 %&、 %’、 ()、 *+等元素的氢氧化 物的溶解度直接受土壤,-控制。 大量研究
#$#$!
土壤的吸附性和配位 （合） 作用 土壤的吸附性能与土壤中存在的胶体物质密切
#$!$#
有机物料与石灰配施对水稻镉、铅吸收的控 制效果 李 瑞 美 等 ./2 的 田 间 定 位 试 验 认 为 ， 大部分有机
相关。此外， 重金属在土壤环境中还存在着络合、 螯 合作用。腐殖质对金属离子的迁移作用主要表现为 有机胶体对金属离子具有强烈的表面吸附与离子交 换吸附及螯合作用。 通常认为， 当重金属离子浓度高 时， 以吸附交换作用为主； 土壤溶液中重金属离子浓 度低时， 则以络合、 螯合作用为主。土壤胶体对金属 离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体种类有 关。利用有机物料配施对水稻等作物重金属吸附的 控制效果研究
!"#$#!% &’ ()&’*
重金属在土壤—水稻系统中的迁移转化规律研究
郦逸根, 薛生国吴小勇+
（,F上海申丰地质新技术应用研究所， 上海 -.,,.G ； 浙江 杭州 +,..-@ ； -F浙江大学环境与资源学院， 浙江 杭州 +,,-.+ ） +F浙江省地质调查院， 提要： 重金属在土壤—水稻系统中的迁移转化， 受其在水稻土中的形态分布、 土壤理化性质、 有机物料和微量或大量 元素的交互作用影响， 以及其在水稻根际环境中的形态转化条件制约。重金属在水稻植株中的分布、 迁移和总量传 输， 是一个动态过程。不同重金属处理水平、 不同生长期水稻的不同器官的重金属含量不一， 从土壤和根部传输上来 的重金属会逐渐积累。 关键词： 重金属； 土壤—水稻系统； 迁移转化
./012
#$!$"
水稻土铜形态及其有效性 有机物料对土壤水溶性铜、易解离态铜和可
解离态铜含量变化的影响及其与水稻吸铜量之间 的关系研究 .32 表明 ， 有机物料对水稻吸收铜的影响 比较复杂， 水稻不同生长时期存在差异。水稻分蘖 期，添加有机物料显著降低了潮土为母质的耕作 层水溶性铜含量，却没有明显降低红壤为母质的 水溶性铜含量， 表明以潮土为母质时， ,- 是影响铜 溶解度的主导因素， 以红壤为母 45% 是次要因素； 质时， 45% 对 铜 溶 解 度 的 影 响 程 度 又 超 过 了 ,- 。 两种有机物料均降低了两种母质水稻土中易解离 态铜与水溶性铜的比值 （6 7 8 值） ， 也降低了土壤中 可 解 离 态 铜 与 不 溶 性 铜 含 量 的 比 例 （% 7 8 值 ） ， 但 其影响程度普遍低于对 6 7 8 值的影响。 而在水稻成 熟期， 随着电导率的升高， 溶液中各形态铜的浓度 随之升高。
图$ 水稻土中不同重金属元素的各形态分布 9:;
J7&8$ K7IL57>3L7M1 MN OP57M3I IBP?QI MN G7NNQ5Q1L BQPOR %QLPSI 71 ?PGGR IM7SI
$ —可溶态 T! —交换态 T: —碳酸盐态 T# —铁锰氧化态 T + —有机态 T, —残渣态
)%."$5 43 6"77+ 5,4$5 43 3,*./%*3 8/%94"31
项 目
2G "8$+"8!"
25 44 /"
23 :$ :+
@& "8$,/ "8$+
67 :$ #"
=> :$ :+
01 /# $""
HI 4 $+
水稻土 自然背景 !
注： 《土壤环境质量标准》 （)*$+,$-.$//+ ） 。 ! 引自
（,） 01元素环境质量如同 23，只是尚未出现 ! 类土壤； （4） 对 于 25 和 67 环 境 而 言 ， 仅零星出现在个别 地段， 如 嘉 兴—嘉 善 、 宁 波 东 部 等 地 为 25 元 素 " 类 土壤， 乌 镇—嘉 兴 、 海 宁 北 部 等 地 属 67 元 素 " 类 土 壤， 均未见!类土壤。
!
重金属在土壤中的形态分布和转化
依据土壤发生分类， 浙北地区水稻土土种多样，
相互虽存在差别，但均属长期水耕熟化过程中发育 起来， 普遍具有砂粘适中、 酸碱适度、 土层深厚、 熟化 程度高， 无特殊障碍层次等良好性状， 易于培肥改良 的特点。进入土壤环境的重金属通常以可溶态或颗 粒态存在。其在土壤中的迁移、转化及生物可利用 性， 均直接与重金属的存在形态相关。