不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响

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不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响
李广慈，赵会吉，赵瑞玉，刘晨光
(中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC 催化重点实验室，
青岛 266555)收稿日期：2009-05-15；修改稿收到日期：2009-07-30。

作者简介：李广慈，博士生，主要从事重质油加氢催化剂制备的研究工作。

基金项目：重质油国家重点实验室应用基础研究资助项目。

1 前 言
加氢精制是石油加工的重要过程之一，利用加氢精制催化剂可以降低原料油中的杂质含量，改善油品质量及减少对环境的污染[1]。

活性氧化铝是加氢精制催化剂最常用的载体，它对催化剂的活性、选择性和稳定性有着很重要的影响。

它能增加催化剂有效表面并提供适合特定反应的孔结构，从而提高催化剂的活性和选择性。

并能使活性组分分散性增加，提高催化剂的稳定性。

随着原油重质化的日趋严重[2-3]，传统的小孔氧化铝已无法满足生产要求，人们越来越重视介孔和大孔活性氧化铝的生产。

大的孔径可以降低有机大分子堵孔和在外表面沉积的可能性[4]，使大部分杂质可以进入催化剂内部，从而增强催化剂的催化性能。

同时，大的孔体积可以提高杂质在催化剂内部的沉积量，从而延长催化剂的使用寿命。

氧化铝扩孔的方法很多[5]，主要有扩孔剂法、助剂(或烧结剂)法、水热处理法等。

胡大为等[6]通过在拟薄水铝石中加入不同的烧结剂，制得了可几孔径大于14 nm 、孔体积为0.8～0.9 mL/g 的大孔径氧化铝载体。

并且认为，在载体焙烧过程中有杂质离子进入到Al —O 键形成的网络中，打断了Al —O 键，形成断网，从而降低了载体的表面张力，使孔壁塌陷导致孔径增大。

康小洪等[7]用炭黑粉作扩孔剂，考察不同的炭黑粉对氧化铝孔分布的影响。

结果表明，炭黑粉可以使氧化铝的孔径分布更集中，孔径和孔体积随着炭黑粉用量的
增加而增加。

通过调变炭黑粉的用量可以得到具有双孔分布的氧化铝。

本课题分别采用扩孔剂法和水热处理法对氧化铝载体进行扩孔改性来增大其孔体积和孔径，通过改变扩孔剂配方、加入量和水热处理时间，详细考察了不同方法对氧化铝孔结构的影响，并制备了具有较大孔径和孔体积的活性氧化铝。

2 实 验
2.1 物理扩孔法
采用湿法混捏，将50 g 拟薄水铝石(烟台恒辉化工公司生产)、2 g 田菁粉、一定量的扩孔剂(均为分析纯)和质量分数为20%的乙酸水溶液混合，混捏，挤条成型。

自然晾干后，在110 ℃干燥6 h ，然后放入马弗炉中，在空气气氛下保持升温速率5 ℃/min ，800 ℃下焙烧4 h ，得到系列载体。

2.2 NH 4HCO 3法
将5 g 拟薄水铝石置入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，加入pH 值为10.5的碳酸氢铵水溶液，控
制n (HCO - )/n (Al 3+)=0.75。

搅拌均匀，在室温下老化48 h ，分别在90 ℃和150 ℃下保持12 h 后取出，110 ℃干燥6 h ，在空气气氛下保持升温速率5 ℃/min ，600 ℃焙烧4 h ，
得到活性氧化铝。

摘要 分别采用扩孔剂法和水热处理法对氧化铝载体进行处理，
考察不同扩孔方法对氧化铝载体孔结构的影响。

结果表明，采用不同的扩孔剂对氧化铝孔结构影响不同。

扩孔剂聚丙烯酰胺加入量(w )为15%、800 ℃焙烧后可得到平均孔径为14.3 nm 的氧化铝载体；加入一定量的扩孔
剂NH 4HCO 3，控制n (HCO -)/n (Al 3+
)=0.75，
经高温焙烧后可制得平均孔径为10 nm 的介孔氧化铝；在140 ℃下对氧化铝进行水热处理，发现不同的水热处理时间对氧化铝孔结构有显著影响；同时孔结构随焙烧温度的不同呈规律性的变化。

关键词：氧化铝载体 扩孔剂 水热处理 孔结构
33
- 0 -
2.3 水热处理法
将拟薄水铝石放入马弗炉中，在空气气氛下保持升温速率5 ℃/min ,500 ℃焙烧4 h ，得到γ-Al 2O 3。

将活性氧化铝粉末置入500 mL 高压釜中，加入去离子水,140 ℃下保持不同时间，水热处理后,110 ℃干燥6 h ,600 ℃下焙烧4 h ，得到系列样品。

2.4 样品的表征
在美国麦克公司Tristar 3000型低温氮吸附仪上测定载体的比表面积、孔体积和平均孔径，孔径分布由脱附曲线按BJH 模型计算得出。

采用日立S-4800冷场发射扫描电镜观察氧化铝的表观形
貌，采用荷兰帕纳科(新型X ,
Pert Pro MPD) X 射线衍射仪测定晶型结构。

3 结果与讨论
3.1 不同扩孔剂及加入量对氧化铝孔结构的影响
以不加扩孔剂的载体作参比，对四种不同扩孔剂的扩孔作用进行研究，所得载体的孔结构数据见表1，其中，四种扩孔剂的质量分数均为10%。

由表1可以看出，
加入聚乙烯醇后，载体的孔径变小，10 nm 以上的孔所占的比例较小，没有达到扩孔的目的，这是因为其平均相对分子质量较小(MW1750)，分子的动力学直径也较小，焙烧后产生大量的微孔孔隙。

加入淀粉和炭黑(小于100目)后,5～10 nm 的孔有所增加，
但5 nm 以下的小孔也相应增多，可能是因为这两者脱除后留下的空间比载体原有孔的孔径小，因此总体孔径呈下降趋势。

聚丙烯酰胺的加入显著增加了载体内5～10 nm 孔的数量，同时降低了小孔的比例,20 nm 以上的孔也有所增加，在表面积降低的同时增大了载体的孔径和孔体积。

扩孔剂加入后与氧化铝粉混捏、挤条成型，由于加入量较少，所以在成型过程中扩孔剂分子是被氧化铝粉颗粒所包裹。

经焙烧后，扩孔剂分子被氧化为气体而逸出，留下了之前所占的空间。

因此，载体孔结构的变化，一小部分是由于高温使一部分孔壁烧结、坍塌而形成大孔，更主要的是因扩孔剂的脱除所产生的氧化铝粉颗粒间的颗粒间隙。

所以，扩孔剂分子的动力学直径越大，造孔效果越好。

表1 不同扩孔剂对氧化铝孔结构的影响
以聚丙烯酰胺为扩孔剂，考察扩孔剂的加入量对载体孔结构的影响。

添加不同量的扩孔剂后得到的载体孔结构数据见表2。

从表2可以看出，随着聚丙烯酰胺加入量的增加，载体平均孔径也随之增加，当加入扩孔剂的量达到15%时，制得的载体的平均孔径达到14.3 nm ，其中20 nm 以上的孔迅速增加，已超过总体的40%，但同时，比表面积有所降低。

当加入量为20%时，
载体的比表
表2 扩孔剂聚丙烯酰胺用量对氧化铝孔结构的影响
面积进一步下降。

对于加氢脱金属催化剂来说[8]，
要求比表面积一般为80～200 m 2/g ，孔体积为0.7～1.2 mL/g ，过低的比表面积不利于活性金属组分的分散。

3.2 加入NH 4HCO 3对氧化铝孔结构的影响
Trimm D L 等[9]认为，利用NH 4HCO 3扩孔是一种较理想的扩孔方法，它有别于传统的扩孔剂法。

NH 4HCO 3
和氢氧化铝在一定条件下发生晶化
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反应，生成一种被称为片钠铝石[NH 4Al(OH)2CO 3]的晶体，在随后的焙烧过程中发生分解并放出气体，从而达到扩孔的目的。

所以这是一种化学扩孔法，反应过程如下：
加入pH 值为10.5的NH 4HCO 3溶液，在n ( HCO -3)/
n (Al 3+)=0.75、
反应时间12 h 的条件下，考察不同晶化温度( 90 ℃和150 ℃)对活性氧化铝孔结构的影响，结果见表3，其中以直接焙烧得到的氧化铝(未晶化)作参比。

从表3可以看出，碳酸氢铵的加入有助于增加最终氧化铝载体的孔径；随着晶化温度的升高，较小的孔逐渐减少，大于10 nm 的孔相应增多，孔体积和整体平均孔径变大。

Al(OH)3+NH 4+HCO 3 4
Al(OH)2
CO 3
+H 2O
2NH 4Al(OH)2CO 3 2O 3+2NH
2CO 2+
-
△(1) (2)
表3 晶化温度对氧化铝孔结构的影响
不同晶化温度下氧化铝的电镜照片见图1。

从图1(a)和图1(b)可以看出，两者形成的二次粒子的大小相当，从图1(c)中则明显看到团聚较大的二次粒子，所以相应的颗粒间的空隙也较大，这与表3的结果一致。

这可能是因为较高的晶化温度更有利于片钠铝石晶体的生长，在随后的焙烧过程中产生大量的气体。

同时随着孔径的增大，孔体积也有一定增加，这与文献[10]的研究结果一致。

从图1(d)和图1(e)的放大照片中可以清晰地发现，90 ℃晶化后，出现了很多的氧化铝晶体；
而150 ℃晶化后则纤维状较少，以絮状为主。

可能原因是，在低温时，拟薄水铝石和碳酸氢铵的反应较慢，反应不彻底，一部分拟薄水铝石晶体能够较好地沿着反应初期生成的纤维状碳酸铝铵定向生长，经高温焙烧后得到纤维状氧化铝。

而在温度较高时，拟薄水铝石和碳酸氢铵的反应较完全，所以在焙烧后没有发现纤维状氧化铝晶体。

3.3 水热处理时间对氧化铝孔结构的影响
水热处理法是一种较常用的化学扩孔法，李俊诚等[11]在对氧化铝载体进行水热改性时发现，
(a)
20.0 μm
(b)
20.0 μm
(c)
20.0 μm
(d)
1.00 μm
(e)
1.00 μm
图1 不同晶化温度下的氧化铝电镜照片
(a) —未晶化；(b) —90 ℃晶化；(c) —150 ℃晶化；(d) —图(b)的放大照片；(e) —图(c)的放大照片
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处理后载体的表观形貌、晶相结构以及孔结构都发生了变化，并在处理温度140 ℃时制备出具有较大孔体积和比表面积的氧化铝载体。

Stanislous A 等[12]利用水热处理法制备了具有较大孔径的加氢脱金属催化剂，对过程的研究结果表明，载体孔结构的变化主要是因为γ-Al 2O 3的再水合过程，
即。

经焙烧后的氧化铝在一定温度和压力下，发生水合反应，生成了粒度较大的拟薄水铝石晶体，从而形成了较大的颗粒间隙孔，增大了载体的孔径，随着处理温度的升高，孔径增大。

经过不同处理时间、600 ℃焙烧后活性氧化铝的孔结构数据见表4。

从表4可以看出，在140 ℃下处理2 h 后得到的载体，具有最大孔体积，达1.05 mL/g ，
此时的平均孔径也达到24.3 nm 。

虽然在处理10 h 后的孔径最大，但孔体积和比表面积显著降低。

随着处理时间的增加，载体的孔径逐渐变小，相应的孔体积也在减小，比表面积并没有太大变化。

这可能是因为，水热处理改变了拟薄水铝石粒子大小及分散状态，生成较粗的二次颗粒，随着处理时间的延长，水合反应时间增加，生成的拟薄水铝石晶体的颗粒也会越来越大，产生了更大的颗粒间隙。

但这种具有较大孔道的织网结构很
γ-Al 2O 3 2AlO(OH) γ-Al 2O 3+H 2
O -H 2
O
表4 不同水热处理时间对氧化铝孔结构的影响
不稳定，高温焙烧时随着水的脱出，氧化铝骨架发生坍塌，一部分孔道减小或消失，使得孔径和孔体积都有所降低。

处理时间较长时，微孔几乎全部消失，比表面积继续降低，虽然局部上出现了先减小后增大的趋势，但整体上没有太大变化。

从以上分析可以看出，水热处理可以有效地增大氧化铝载体的孔径和孔体积，当处理时间为2 h 时，扩孔效果最好，但比表面积减少明显。

3.4 焙烧温度对氧化铝孔结构的影响
加入扩孔剂和水热处理等方法可以显著改变载体的孔结构，但在制备过程中，也存在着很多影响因素，其中焙烧是最主要的影响因素之一，它对载体和催化剂的物化性质有着重要的影响。

焙烧是将载体或催化剂加热到高温以达到脱水、分解或除去挥发性杂质、烧去有机物等目的的操作。

黄海燕等[13]在研究Ni/γ-Al 2O 3催化性能时发现，在较高的焙烧温度下，催化剂的活性和水热稳定性较好，达到1 000 ℃时，活性最好，但水热稳定性下降。

黄肖容等[14]通过在不同温度下对氧化铝膜进行焙烧处理，结果显示，随着温度的增加，氧化铝膜的孔径也随之增大，在400 ℃时比表面积和孔体积达到最大。

进一步升高温度时，
伴随着孔径的增大，比表面积和孔体积开始下降。

除了焙烧温度，焙烧时间对催化剂的性能也有影响。

Al-Zeghayer Y S 等[15]将一系列Co-Mo/Al 2O 3催化剂在400～600 ℃分别焙烧2～96 h 后用于二苯并噻吩（DBT ）的加氢脱硫反应，结果发现，焙烧24 h 后的催化剂使DBT 转化率达到最大。

对不同焙烧温度下氧化铝孔结构的变化进行考察，结果见表5。

从表5可以看出，随着焙烧温度的增加，平均孔径呈规律性的增大，温度每升高100 ℃，
大孔的比例约增加5个百分点；相应的比表面积则有规律地下降。

从孔径分布的变化可以
表5 不同焙烧温度对氧化铝孔结构的影响
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明显看出，焙烧温度的升高主要减少10 nm 以下的孔，可能是因为高温使氧化铝的孔壁发生烧结，破坏了孔道，使较小的孔道发生塌陷，最终形成了较大的孔，增加了10 nm 以上的孔的数量，提高了氧化铝整体的孔径。

拟薄水铝石在不同温度焙烧后的XRD 图谱见图2。

通过与文献[16]对比发现，经600,700，800 ℃ 焙烧后的产物均出现了γ-Al 2O 3的特征衍射峰，峰位置和晶面间距d 值都能与标准卡片很好的对应。

而在900 ℃下焙烧后的粉体虽然大体上仍呈γ-Al 2O 3的特征衍射峰形，但在2θ为32.79°时出现了δ相的特征衍射峰，
此处的晶面间距d 为2.731(与标准值2θ=32.76°,d =2.730基本一致)，此时的产物为γ相与δ相的混相。

由不同的衍射峰可以看出，随着焙烧温度的升高，氧化铝的特征衍射峰愈来愈强，说明晶型趋于完整，结晶度增加，晶粒变大，二次粒子间的孔道也随之增大。

4 结 论
（1）不同的扩孔剂具有不同的扩孔效果，扩孔剂的分子动力学直径越大，氧化后产生的颗粒间隙孔越大，扩孔效果越好。

（2）在拟薄水铝石中加入一定量的碳酸氢铵，通过水热晶化可以制备出较大孔径的载体。

当氨铝比和pH 值一定时，晶化温度较高时扩孔效果较好，且有利于絮状氧化铝的形成。

（3）水热处理时间对载体孔结构的影响很大，在处理温度一定时，随着处理时间的增加，载体的孔体积和孔径均降低。

在处理10 h 后，活性氧化铝平均孔径最大；处理2 h 时，对整体的扩孔效果
最好。

（4）随着焙烧温度的增加，孔结构呈一定规律性的变化。

参 考 文 献
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EFFECTS OF V ARIOUS PORE-ENLARGING METHODS ON THE PORE
STRUCTURE OF ALUMINA CATALYST SUPPORT
Li Guangci ,Zhao Huiji ,Zhao Ruiyu ,Liu Chenguang
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,Key Laboratory of Catalysis ,CNPC ,China University of
Petroleum ,Qingdao 266555)
Abstract Alumina support was treated by adding pore-enlarging additives and hydrothermal treatment respectively to study the effects of various pore-enlarging methods on the pore structure of alumina . Results indicated that the pore structure of alumina varied with the various pore-enlarging additives . An alumina support having an average pore size of 14.3 nm was prepared by adding 15% of polyacrylamide (PAM) and calcined at 800 ℃ for 4 h . Alumina support with an average pore size of about 10 nm was obtained by adding NH 4HCO 3 at a n (HCO -
)/n (Al 3+) of 0.75. It was found that the treating time had signi fi cant effect on the pore structure of alumina when hydrothermal treating alumina at 140 ℃, and the pore structure of alumina changed
with the calcination temperature as well .
Key Words : alumina carrier ;pore-enlarging additive ;hydrothermal treatment ;pore structure
Axens 公司采用多助剂催化剂体系优化
CCR 重整装置
催化重整在世界汽油生产中所占的份额达到28%，另外，它还是石油化工厂芳烃以及炼油厂氢气的重要来源。

在改善催化剂选择性、活性和稳定性技术方面的快速发展对提升炼油厂的经济性有很大影响，改善催化剂选择性，提高产率，可极大提高装置效益。

Axens 公司在进行了广泛的中型试验之后，
开发了新一代的多助剂CCR 催化剂，通过改进催化剂体系，在增加产率和提高产品选择性上达到新的平衡，在不影响催化剂稳定性的同时，通过改变助剂-金属的相互作用改善催化剂的选择性和活性。

选用的新助剂可以降低积碳前身物的作用，使多环芳烃吸附在金属中心上，降低铂的氢解活性。

Axens 公司在催化剂的研究和开发中发现,CCR 重整催化剂明显受益于同时使用不同的助剂，不同助剂通过增加各种目标反应的活性，使形成的积炭前身物最少。

使用不同助剂的新催化剂比以前的催化剂更稳定。

这些新催
化剂的低积炭倾向提高了炼油商改变重整进料的灵活性。

考虑有大量新的裂化项目将要投产，使用多助剂催化剂将使现有的CCR 重整装置可以接受这些裂化原料，而不用改变再生器设计。

Axens 的新一代CCR 催化剂由高密度家族和低密度家族组成。

高密度家族采用双助剂催化剂，在单一助剂（如锗）不能达到目标要求的选择性和稳定性的前提下，增加新的助剂，以提高选择性，并弥补降低的稳定性。

低密度家族催化剂是在高密度家族催化剂的研究基础上开发的采用低密度载体的多助剂催化剂。

低密度催化剂结合多助剂的使用，可使C 5+和H 2产率分别提高1.5%和0.16 %。

Axens 新一代CCR 催化剂的特点是具有优化的载体酸性。

以往催化剂的使用经验是：氯含量变化0.1%时，催化剂活性改变2 ℃，C 5+产率改变0.3%～0.4%；而新的
CCR 催化剂测试的结果显示：
氯含量变化0.1%时，活性改变4～5 ℃，而C 5+产率只改变0.15%。

此外，该载体的热稳定性大幅改善，可在再生过程中始终维持高的氯保持能力。

新催化剂可以使炼油厂在以下几方面取得收益：更好的稳定性为操作提供更大的灵活性，并降低运转费用；降低Pt 的总用量；由于降低循环比及提高氯保持能力，从而降低公用工程消耗。

[张伟清 摘译自Hydrocarbon Processing ,
October 2009]
3。