加工条件对结晶高聚物及其共混物的影响

加工条件对结晶高聚物及其共混物的影响
一．POM/PEO共混结晶结构
聚甲醛—POM，聚氧化乙烯—PEO POM/PEO属于晶晶共混形式为研究POM/PEO共混物的结晶结构和形态，首先比较了POM与PEO的基本结晶参数。

POM分子链为H95螺旋构象，PEO分子链为H72螺旋构象，其链构象的差异造成POM与PEO的结晶结构和结晶形态差异较大。

POM的熔点约为170℃，结晶温度约为145℃，而PEO的熔点约为65℃，结晶温度约为40℃，它们的结晶温度差和熔点差均超过100℃，这为区分POM与PEO的结晶和熔融过程，研究其结晶结构及结晶动力学等、改变加工过程中的升降温方式和应力场调控共混物的结晶结构提供了有利条件。

POM为六方晶系，而PEO为单斜晶系，由于X射线衍射没有重叠峰，可以通过XRD研究共混物中PEO和POM晶胞参数、微晶尺寸等结晶结构参数的变化。

其晶胞参数相差较大，PEO不能进入POM晶格结晶形成共晶结构。

POM与PEO都形成球晶结构，但由于PEO晶胞尺寸较大，晶片堆积疏松，其球晶尺寸远远大于POM的球晶(见图4.3)，可在偏光显微镜中明显区分POM与PEO的球晶，研究共混物的结晶结构和形态以及在不同条件下的变化。

PEO与POM的熔点相差较大，不同温度下其共混物的状态不同。

当温度高于170℃时，POM与PEO都融化，体系处于液/液状态；当温度介于65一145℃之间时，体系中POM已结晶，而PEO还处于熔融状态，体系处于固/液状态；当温度低于45℃后，PEO也结晶，体系处于固/固状态。

由于POM与PEO都为高结晶性聚合物，结晶温度差和熔点差超过100℃，这为研究熔融共混制样过程中不同降温方式对POM/PEO共混物结晶行为提供了有利条件。

降温方式有以下几种模式：
模式1:将试样直接从熔融态淬冷至PEO的结晶温度以下，越过POM与PEO 的结晶温度；
模式2:先将试样从熔融态骤冷至POM的结晶温度与PEO结晶温度之间，越过POM的结晶区，然后降温至PEO结晶温度，让PEO充分结晶；
模式3:先将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，然后骤冷至PEO结晶温度以下，越过PEO的结晶区；
模式4:先将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，再降温至PEO结晶温度，让PEO充分结晶；
模式5:以一定速率将试样从熔融态缓慢冷却至PEO的结晶温度以下。

不同降温模式结晶结构对比及分析
对比不同降温模式的结晶形貌，见图5.13。

对于PEO含量为5%的共混物，通过模式l、3、4、5得到的是无定形态PEO夹杂在POM球晶的微纤晶间的结晶结构，但它们的形貌不同，形成的原因也不同。

模式1是通过强制淬冷，促使PEO 不结晶造成的，此时共混物只形成不规则的碎晶。

而模式3、模式和模式5(以10oC/min从熔融态降温至0”C)形成了完善的POM球晶结构，增大了POM的结
晶度，减小了POM晶片间的无定形区的尺寸，造成PEO没有足够空间结晶，进而形成无定形态PEO夹杂在POM球晶微纤晶间的结晶结构;模式2越过了POM 的结晶温度，增加了POM的无定形区域，使PEO具有时间和空间结晶，形成POM 与PEO球晶互相独立的结晶结构。

在PEO含量为10%的共混物中，模式1通过淬冷，越过POM与PEO的结晶温度区域，得到了不完善的POM与PEO微纤晶互相穿插的结晶结构，没有形成完整的球晶结构；模式2越过了POM的结晶温度，增加了POM的无定形区域，但使PEO具有时间和空间结晶，形成POM与PEO球晶互相独立的结晶结构;对于模式3，虽然POM结晶完善，但越过了PEO的结晶温度，受到温度梯度以及PEO结晶受限空间的共同影响，PEO不结晶或结晶度很小，主要形成无定形态PEO夹杂在POM球晶微纤晶间的结晶结构；模式4和模式中，POM结晶完善，而PEO在POM球晶的微纤晶间结晶生成了微纤晶，形成PEO微纤晶与POM微纤晶互相穿插的结晶结构。

PEO含量为50%的共混物，模式1中由于淬冷形成了不完整的PEO与POM 碎晶掺杂的结晶结构，而在模式2、3、4和5中，由于PEO的含量较高，POM 晶体间的无定形区域尺寸较大，都形成POM与PEO球晶相互独立的球晶结构。

综上所述，通过调节熔融加工过程中降温方式可以控制POM与PEO晶/晶共混物的结晶结构，得到不同尺度和形貌的结晶结构。

如在PEO含量为5%的共混物中，完善POM结晶，减小POM微纤晶间的无定形区域，或抑制PEO结晶，可以得到无定形态PEO夹杂在POM球晶的微纤晶间的结晶结构(模式1、3、4、5)，而抑制POM结晶，增加POM微纤晶间的无定形区域，同时完善PEO结晶，则可得到POM与PEO球晶相互独立的球晶结构(模式2)。

同样在PEO含量为10%的共混物中，完善POM结晶，但抑制PEO结晶，可以得到无定形态PEO夹杂在POM球晶微纤晶间的结晶结构(模式3)，完善PEO 结晶，但同时完善POM结晶，减小POM微纤晶间的无定形区域，或者同时抑制POM与PEO的结晶，则可得到PEO微纤晶与POM微纤晶互相穿插的结晶结构(模式1、4、5)，而抑制POM结晶，增加POM微纤晶间无定形区域的尺寸，完善PEO结晶，则可得到POM与PEO球晶相互独立的球晶结构(模式2)。

由此可确定，在POM/PEO共混物中，POM晶体间无定形区域的大小和PEO 结晶是影响共混物结晶形态的主要因素。

在相同PEO含量下，控制POM的结晶，调节POM晶体间的无定形区域的大小，或者控制PEO的结晶，可分别得到无定形PEO夹杂在POM微纤晶间、PEO微纤晶与POM微纤晶穿插以及PEO球晶和POM球晶相互独立的结晶结构。

可推断，在POM的结晶较为完善情况下，通过力场减小PEO的结晶受限空间(或分散相尺寸)，即使PEO含量较高，共混物也只能形成无定形PEO夹杂在POM微纤晶间或PEO微纤晶和POM微纤晶相互穿插的结晶结构，这为在加工中通过力场控制共混物的结晶结构提供了有利条件。

二．PET与苯氧基聚合物的共混
PET与苯氧基聚合物120℃真空干燥24h，两者在双螺杆挤出机中共混挤出。

液-液相分离和均匀共混
我们首先观察体系在熔融状态下的相分离，图1显示了典型的极化组分散射光在280℃时的时间演变Vv。

时间ts 显示为从0秒到130秒间的八个散射模式。

这八个散射模式都出现了“环状散射”图像，这表明两者在热力学上不稳定，出现了相分离，表现出了浓度周期变化。

图2显示了在早期淬火阶段的一维Vv变化，在ts=0时，一个微弱的散射峰出现在最大q处，说明熔融液-液相在淬火和再融过程中出现了相分离。

随着时间t s的增加，I m最大峰值向q值小处转移，而且Im的值也逐渐增大。

这表明熔融液-液相在这段时间内逐渐变的相分离。

图4显示了共混物一维Vv光散射在后期280℃淬火过程中的情况。

从图中可看出，随着时间的增加，Im的峰值越来越小，在ts=30分钟时，强度变的非常弱，几乎随着q变化而不发生变化。

这表明了两相混合均匀。

另一个表征散射的重要参数是综合散射强度Q。

图5显示了在280℃条件下的综合散射强度Q Vv。

当Q Vv在时间0处时，表明共混物在开始时就存在了两相结构。

Q Vv出现了增加是由于两相间浓度波动增加。

当时间为2min时，Q Vv出现了一个最大值，此时表明在两则共混物中出现了高度的两相结构。

随着时间的增加，Q Vv逐渐下降，两相分离逐渐减小，出现了两相间的混合均匀化。

另一个表征液-液相分离和均匀化的方式就是光学显微镜的观察。

图6就是两者共混物在280℃后时间变化的光学图。

可在图中明显观察到共混物的形态。

图6(a)中可看到，两相间存在着相分离，两相间的界面较清晰。

在随后的（b）图中，我们可以明显看到两相，两相之间的连接开始变大，逐渐融合成一个大的相态，随着两相间的逐渐反应，主要的增长被抑制，两者共混形态主要被相均匀态所控制，最后，两相共混均匀了，在（d）图可以看出。

动态力学测试也可以提供两相分离和均匀化的现象。

图7为tanδ随温度的变化情况。

在时间小于10分钟时，出现了两个玻璃化温度，表明存在两相。

随着时间的增加，逐渐出现为一个玻璃化转变温度，表明内部两相间的反应随时间的增加而增加，两相相容性增加。

tanδ峰宽取决两者共混是否达到分子水平。

随着时间的增加，tanδ峰宽逐渐减小，表明两共混物形态同质性增加。

图9显示了不同时间下两共混物的DSC曲线。

随着时间的增加，结晶峰位置先向低温移动，然后向高温移动。

在淬火早期，时间小于2分钟时，共混形态主要是由液-液相分离所控制。

当时间大于2分钟时，结晶速率下降，表明PET结
晶下降了。

图11为共混物280℃淬火后在180℃等温结晶一小时的光学显微镜图。

从图中可看出，三个样都没有显示出球晶结构，没有十字消光图像的出现。

这表明存在的结构限制了层状取向，导致了无序的形态。