除草剂中间体3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的合成

除草剂中间体3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸的合成
发表时间：2020-07-22T02:14:28.405Z 来源：《中国科技人才》2020年第7期作者：李建国
[导读] 含氟二苯醚类除草剂是近年来发展较快的农药新品种，在除草剂中占据了主导地位。

含氟二苯醚类除草剂为触杀型，杀草活性高，主要用于防除禾谷类作物田中的阔叶杂草，具有活性高、杀草谱广、毒性低的特点。

3—[2—氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸是合成该类除草剂的一个重要中间体，二苯醚类除草剂大多以它为基础，然后通过硝化、酯化或者酰胺化反应来制备。

李建国
山东省滨州市滨城区山东滨农科技有限公司 256600
摘要：含氟二苯醚类除草剂是近年来发展较快的农药新品种，在除草剂中占据了主导地位。

含氟二苯醚类除草剂为触杀型，杀草活性高，主要用于防除禾谷类作物田中的阔叶杂草，具有活性高、杀草谱广、毒性低的特点。

3—[2—氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸是合成该类除草剂的一个重要中间体，二苯醚类除草剂大多以它为基础，然后通过硝化、酯化或者酰胺化反应来制备。

本文就3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸的合成进行简要说明。

关键词：3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸；中间体；除草剂；合成
1概述
3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸是合成含氟二苯醚类除草剂的一个重要中间体，由它可以合成出三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵等。

上世纪80年代末又相继开发成功了乙羧氟草醚和氯氟醚乙酯等几个新品种，其合成均使用到了中间体3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸。

它的结构如下图所示：
3实验步骤
3.1仪器与试剂准备
主要试剂有：3-4-二氯三氟甲苯（98%）、间羟基苯甲酸（98%）、氢氧化钾（90%）、乙醇、苯、甲苯（石油级）、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜（99%）、铜、硫酸铜、氧化铜（99%）、盐酸等，实验中未标明浓度的试剂均为工业品。

主要仪器有：真空干燥箱、循环水真空泵、旋转蒸发仪、电子天平、恒温磁力搅拌器、熔点仪等。

3.2合成反应
3.2.1间羟基苯甲酸的盐化在带有温度计、恒压漏斗、回流冷凝器、分水器及搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入间羟基苯甲酸28.16g （0.2mol）、氢氧化钾26.22g（0.47mol）、脱水剂140g，升温至回流脱水，直至无水分流出为反应终点，脱水结束。

减压蒸馏回收脱水
剂，烧瓶底部即为间羟基苯甲酸钾，因其易被氧化，需即用即制。

3.2.2醚化缩合反应在装有间羟基苯甲酸钾的烧瓶中，加入溶剂140g、3，4-二氯三氟甲苯43.88g（0.2mol）、催化剂2g，升至反应温度（100~135℃）保温反应一定时间（6~12h）。

保温结束后降温至30℃，经布氏漏斗过滤，并将滤渣用溶剂清洗回收一定量清洗液，清洗液与滤液合并，合并液经减压蒸馏回收溶剂，留于烧瓶底部即为3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸钾。

3.2.3酸化在装有3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸钾烧瓶中加入去离子水使其全部溶解后，在搅拌的条件下，缓慢滴加盐酸，调节溶液pH=4~6，将有大量固体物析出，升温至60℃以上，过滤溶液，并用60℃的去离子水洗涤至pH=7，滤干、烘干，即为3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸。

4结果分析
4.1盐化脱水剂种类的影响制备间羟基苯甲酸钾时，因水的含量对下一步成醚反应有较大影响，故除水需彻底，这里针对脱水剂的选择作了对比实验。

固定反应条件：催化剂为CuO，溶剂为二甲基亚砜（DMSO），反应温度120~125℃，反应时间为10h，催化剂用量为间羟基苯甲酸的0.01倍，脱水剂为变量，试验结果如图一。

由下表可知，乙醇脱水率较差，故收率低。

苯和甲苯做脱水剂时，产物的收率较乙醇更高，但因苯毒性大，是高度致癌物质，故选择甲苯作为最优的脱水剂
图三
4.4缩合反应-反应时间的影响固定反应条件：脱水剂为甲苯、反应催化剂为CuO，反应溶剂为二甲基亚砜，反应温度120~125℃，催化剂用量为间羟基苯甲酸的0.01倍，反应时间为变量，试验结果如图四。

由下表可知，随着反应时间的延长，收率也随之提高，反应10h以上收率达到最高，但反应12h相较于反应10h，收率增加不明显，时间的延长反而增加能源消耗，不利于工业化生产，故选择最佳反应时间为10h。

图四
4.5缩合反应温度的影响固定反应条件：脱水剂为甲苯、催化剂为CuO，溶剂为二甲基亚砜，反应时间为10h，催化剂用量为间羟基苯甲酸的0.01倍，反应温度为变量，试验结果如图五。

由下表可知，随着反应温度的升高，收率也随着增加，但130~135℃与120~125℃反应收率未有明显增加，但反应温度的升高，不仅会增加生产成本，同时还伴有副反应致使产物的纯度受影响，故选120~125℃为最佳反应时间
图五
结语
通过优化 3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸的生产工艺条件，显著降低了含氟二苯醚类除草剂缩合工序劳动强度、原料和能源消耗，减轻了环境污染，提高了中间体3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸的含量和收率，进而大幅度降低了含氟二苯醚类除草剂的生产成本。

参考文献：
[1]刘小祥，夏凤愉，王倩，王园，胡娜.除草剂中间体3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸的合成[J].化学与粘合，2020，42（01）：49-51+66.
[2]张海滨.有机中间体3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸的合成改进[J].农化新世纪，2007（09）：29.
[3]陈会存，李树柏，单宝龙，刘谦.3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸的合成[J].世界农药，2017，39（06）：33-34.。