利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂

利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂
2012年第6期
TIANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY
创新技术
氟化锂，分子式ＬｉＦ，作为一种重要的锂基基础材料，在很多方面得到广泛的应用。

随着国民经济和各个行业的发展，氟化锂越来越受到人们的重视，氟化锂的生产工艺也引起了广泛的关注和研究。

1高纯LiF的合成工艺概述
根据对原料是否进行除杂及除杂方式的不同，高纯或电池级氟化锂生产工艺可分为直接制备法、复分解制备法、离子交换制备法和萃取制备法等。

1.1直接制备法
直接制备法是早期制备高纯或电池级氟化锂的主要方法，原料大部分是固体碳酸锂和氢氟酸溶液。

此方法原理简单，但对固体碳酸锂的质量要求很高，且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。

1.2离子交换制备法
１９６１年美国人Ｒｏｂｅｒｔ用离子交换法纯化ＬｉＯＨ溶液，然后与Ｎａ２ＳｉＦ６反应制得电池级ＬｉＦ，此法节约了萤石资源，降低了生产成本，但其主要缺点是产品中的硅及一些金属杂质元素的含量仍较高，不能满足现在对电池级氟化锂高质量的要求。

1.3萃取法
最早将萃取应用于制备电池级氟化锂的日本人小林健二，利用Ｌ－硝酸锂溶液与氢氟酸反应制备高纯氟化锂。

此方法需要选择优质的萃取剂，对萃取浓度、萃取时间、被萃取液的ｐＨ值等条件要求比较严格，同时反应过程中会产生大量的酸性产物，造成一定的环境压力。

1.4复分解法
复分解法有许多种，总的来说就是氟盐与锂盐反应生成氟化锂，其优点为操作简单，但所得产品质量受原料质量影响颇大，同时副产的盐需要进行再处理才能使用，生产成本较高，不适宜大规模生产。

2利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂
直接制备法原理简单，但对固体碳酸锂的质量要求很高，且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。

如果能将工业碳酸锂进行提纯得到高纯的碳酸锂，并能通过改善反应条件控制氟化锂的粒度，便能得到满足电池行业要求的高级别的氟化锂，并能有效减低原料成本。

2.1生产工艺的详细介绍
２．１．１工业碳酸锂的碳化除杂根据碳酸锂在水中溶解度低，碳酸氢锂在水中溶解度高的特点，将碳酸锂在一定条件下碳化成碳酸氢锂，与其中的杂质分离，再通过热解操作，将碳酸氢锂分解转化为碳酸锂，从而实现工业碳酸锂的精制提纯（工艺过程如图１所示）。

碳酸锂碳化成碳酸氢锂溶液，发生化学反应如下：
ＬｉＣＯ３＋ＣＯａ＋Ｈ２Ｏ＝２ＬｉＨＣＯ３
图1工艺过程
二氧化碳在一定压力下与碳酸锂悬浊液反应生成碳酸氢锂，影响该反应的主要因素为固液比、二氧化碳的压力、反应时
于宝青（天津金牛电源材料有限责任公司天津３００４００）
赵庆云孙新华（中海油天津化工研究设计院天津３００４００）利用工业碳酸锂
提纯制备高纯度氟化锂
【摘要】氟化锂作为一种重要的锂基基础材料，在很多方面得到广泛应用。

将工业碳酸锂经过一次或
多次碳化和热解得到的精制的碳酸锂，与电子级氢氟酸反应生成氟化锂，再经过分离、干燥可得到高纯
或电池级的氟化锂，阐述了这一工艺过程。

【关键词】氟化锂工业碳酸锂氢氟酸碳化热解生产工艺
收稿日期：２０１２－１１－０９
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间、温度等。

２．１．２液固比对碳化反应速率的影响三相反应中，固体含量即固液比（质量比）对反应速率的影响是很大的。

在相同的操作条件下，我们对不同的固液比条件的反应速率进行了实验。

体系压力为０．４ＭＰａ，反应器搅拌速度为１００ｒ／ｍｉｎ，反应温度为室温２９８Ｋ左右。

通过对实验结果的比较，得出了不同固液比下的碳化情况，结果如图２。

图2不同的固液比条件的反应速率
由上图可以看出：不同的固液比对碳化反应速率的影响较为显著，主要表现为：随时间的延长，碳化反应速率均先减小，后增大，再减小趋于稳定。

总体而言，随固液比的增大，碳化反应速率逐渐减小。

考虑生产因素，液固比可以设定在（１５～２０）∶１。

２．１．３压力对碳化反应速率的影响在搅拌速度为４００ｒ／ｍｉｎ，温度为２９８Ｋ，固液比为１∶２０的条件下，研究了不同压力下碳化反应速率情况，实验结果如图３。

图3不同压力下碳化反应速率
由上图可以看出，不同压力下的碳化反应速率均是随时间的延长先急剧减小，后又逐渐增大，再减小直至趋于稳定。

但随压力的增大，碳化反应速率也逐渐增大，到达反应平衡的时间减少，故增大压力有利于碳化反应的快速进行。

考虑工业化生产，碳化压力设置为０．４ＭＰａ。

２．１．４温度对碳化反应速率的影响化学动力学的研究表明，温度对化学反应速率的影响较为显著。

在搅拌速度为４００ｒ／ｍｉｎ，固液比为１∶２０，压力为０．４ＭＰａ条件下，研究了不同温度下的碳化反应速率，实验结果如图４。

一般温度升高反应速率就会加快。

但从图４可以看出，对于Ｌｉ２ＣＯ３的碳化反应而言，反应速率随温度的升高先增大后减小。

一方面，一定范围内，温度升高确实加快了反应的进行；另一方面，主要是因为Ｌｉ２ＣＯ３与ＣＯ２溶解度随温度的升高而减小，温度升高使得它们的溶解度降低，从而使反应速率减慢。

因此温度应设置在２０～３０℃。

图4不同温度下的碳化反应速率
２．１．５碳化反应终点的确定为了确定工业Ｌｉ２ＣＯ３碳化反应
的终点，在２５℃的反应温度下及０．４ＭＰａ压力下，考察一次碳
化反应的终点ｐＨ值对Ｌｉ２ＣＯ３收率的影响，结果如下表１。

表1一次碳化反应的终点pH值对Li2CO3收率的影响
由上表可以看出：碳化反应终点ｐＨ值为１０～１２时，
Ｌｉ２ＣＯ３收率最高。

综上所述，在考虑工业化的情况下，得出的较佳碳化工艺
参数，见表２：
表2较佳碳化工艺参数
２．１．６碳化液的除杂如图５所示，将碳化的碳化液进行过滤，过程中采用两级精密过滤器（过滤精度分别为５mｍ、
１mｍ），除去碳化产生的不溶性杂质。

过滤后的碳化液仍含有
一些可溶性杂质，经热解后，进入到产品中影响产品质量。

可
通过络合沉淀的方法去除，向过滤后的碳化液中加入适量的络
图5精密过滤器
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图6浆料经分离得到湿碳酸锂结晶
合物，将未完全除去的难溶性或微溶的杂质形成络合物沉淀下来，然后再经过滤器过滤去除。

络合物加入量为碳化液中Ｃａ的１１０％～１１５％。

经络合过滤后的产品杂质达到质量要求，且方法简单，便于操作。

２．１．７碳化液的热解将碳化过滤后碳酸氢锂溶液进行加热，将碳酸氢锂分解为碳酸锂、水和二氧化碳，由于碳酸锂不溶于水，分解生成的碳酸锂结晶出来，得到碳酸锂浆料，浆料经分离得到湿碳酸
锂结晶产品（如图６所示）。

热解发生反应如下：
２ＬｉＨＣＯ３＝ＬｉＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
经实验研究发现热解温度控制在９０～９５℃左右，既能使碳酸氢锂完全分解，又使碳酸锂在水中溶解度降低，从而得到较多的碳酸锂晶体。

将碳酸锂浆液分离后得到碳酸锂晶体，碳酸锂晶体表面仍留有少量可溶性杂质分离除去。

经研究发现，打浆洗涤能更好地将晶体表面可溶性杂质分离除去，为了减少碳酸锂的损失，将碳酸锂晶体在９０～９５℃的热水中打浆２～３遍（见表３）。

由以上表格可以看出经上述生产工艺得到的产品可以满足电池级产品对氟化锂的要求，如有更高的要求，则可对工业级碳酸锂进行多次碳化、多次热解。

■
表3中间产品碳酸锂的分析检测结果
2.2精制碳酸锂与氢氟酸反应生产电池级氟化锂
将洗涤后的碳酸锂浆料与４０％的氢氟酸溶液在一定条件下进行反应，将得到的浆料进行固液分离，滤液部分返回反应工序，固体物料经洗涤、干燥得到电池级氟化锂产品（如图７所示）。

反应过程中发生的化学反应如下：
ＬｉＣＯ３＋２ＨＦ＝２ＬｉＦ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
图7电池级氟化锂产品
影响产品质量的主要因素是碳酸锂悬浊液的液固比、加酸速度、反应终点的控制。

液固比过大，将会增加氟化锂在溶液中的溶解量，造成氟化锂产品的损失；液固比过小，又会导致氟化锂产品中夹带碳酸锂，影响产品的纯度。

通过试验中得出碳酸锂浆料的液固比控制在（１．３～１．５）∶１。

碳酸锂的存在将使产品质量受到影响，为使碳酸锂完全反应，要保证反应液终点ｐＨ值为２，且保持反应２～３ｈ，待反应充分后，再用少量碳酸锂慢慢中和至中性附近。

2.3氟化锂的分离与洗涤
将合成后的氟化锂悬浊液转移至离心机内进行分离，并用８０～９０℃的去离子水洗涤至溶液ｐＨ值为６～８之间，洗涤液固比为１．５∶１，再经分离得到湿氟化锂产品。

2.4烘干及包装
电池级氟化锂对水分要求为小于３００ｍｇ／ｍＬ，因此需要将湿氟化锂产品进行干燥。

湿氟化锂先用托盘（衬四氟）在烘箱内１２０℃下干燥至水分为１０００ｍｇ／ｍＬ附近，然后转移到真空干燥器中，在２５０℃、－０．１ＭＰａ下干燥２～４ｈ，待冷却后，在干燥气氛保护下进行包装。

3电池级氟化锂分析结果
采用上述工艺制得的电池级氟化锂分析结果如下表４：
表4分析结果6。