TMA、DMA

剪切等不同形式的探头。
☺2.用途：
a.软化点温度
b.膨胀系数
c.机械粘弹性参数
d.应力应变
e.蠕变恢复
3.1.1 高聚物的温度－形变曲线
☺一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度－形变曲线，或称 热机械曲线。
☺聚合物的T－D曲线（即热-机械曲线，简称 TMA，Thermomechanic Analysis）是研究聚合 物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。
C1(T TS ) C2 T TS
式中Ts——参考温度，当Ts取Tg值时，C1=17.44，C2=51.6
三.热机械分析（TMA）
♫基本定义
在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度 或时间变化的关系。它是研究和物质物理形态 相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度
关系的方法。 ♫三种方法
☺热膨胀法
♥2、3、4为无定型聚合物，其中PS链柔顺性差，Tg、 Tf很接近，即高弹态很窄，而PIB柔顺性较好，高 弹态平台很宽，PVC介于两者之间。1、5为结晶性 聚合物，由曲线看不到玻璃态向高弹态的转变，高 温温区一定范围内，形变量很小。
四.动态热机械分析（DMA）
☺4.1基本定义
♥在程序温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量和力 学损耗与温度的关系的技术。
➢ 3.滞后：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变 化的现象。
➢ 4.内耗：如果形变落后于应力变化，发生滞后，则每一 循环变化中就要消耗功，称为力学损耗。
1.线形和交联聚合物的蠕变全过程
线形聚合物 交联聚合物
形变随时间增加而增大， 蠕变不能完全回复
t
形变随时间增加而增大， 趋于某一值，蠕变可以完 全回复
☺理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。
☺聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两 者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚
合物的这种性能称为粘弹性。
2.3 高 聚 物 粘 弹 性
•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合
2.交联和线形聚合物的应力松弛
交联聚合物分子间 不能滑移,应力只 能松弛到平衡值
线形聚合物
交联聚合物
t
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
2.4 粘弹性的时温等效原理
观察某种力学响应 或力学松弛现象
低温下长时间观察 高温下短时间观察
较高温度下短时间内的粘弹 性能等同于较低温度下长时 间内的粘弹性能
转变温度、应力应变关系 测定等
动态热机械 法(DMA)
程序控温条件下，测 量材料的力学性能随 温度、时间、频率或 应力等改变而发生的 变化量
力学性质
-170—600
阻尼特性，固化、胶化、
玻璃化等转变分析，模量 、粘度测定等
1.2 热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序(不同的升降温速率)； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少(0.1g - 10mg)； 5. 仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5)； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
热分析法
定义
测量参数
差热分析法 （DTA）
程序控温条件下，测 量在升温、降温或恒 温过程中样品和参比 物之间的温度差
温度
温度范围 /ºC
20—1600
应用范围
熔化及结晶转变、二级转 变、氧化还原反应、裂解 反应等的分析研究，主要 用于定性分析
差示扫描量 热法
（DSC）
程序控温条件下，直 接测量样品在升温、 降温或恒温过程中所 吸收或释放出的能量
•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的
•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速 率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想 弹性体和理想粘性体之间。
Comparison
= const.
ε
0
理想粘性体 理想弹性体 线形高聚物 交联高聚物 t
高聚物粘弹现象
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松 弛或粘弹现象。
静态、动态热机械分析 TMA DMA
主要内容
1.热分析技术概述 2.高分子的粘弹性 3.静态热机械分析 4.动态热机械分析 5.热机械分析应用
一.热 分 析 技 术 概 述 1.1热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会 (ICTA,International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义
Tg 的 工 艺 意 义
☺是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚 氯乙烯等)使用温度的上限。
☺是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶 等)使用温度的下限。
3决于聚合物的分子量、化学 结构和聚集态结构、添加剂、受热史、形变史、 升温速度、受力大小等诸多因素。
物理状态 运动单元 力学行为特征
应用
玻璃态 ～Tg
键长 键角 侧基
形变小,并且形变可逆, 属于普弹形变,结构类 似玻璃,弹性模量大。
塑料 纤维
高弹态 Tg～Tf
粘流态 Tf～Td
链段 形变大,形变可逆,弹性 模量较小。
橡胶
链段 形变为不可逆,属于永
油漆
大分子链 久形变,无强度。流动 粘合剂
取决于相对分子质量大 小。
E* 0 E' i E'' 0
J* 1/ E*
tan( ) E''/E'
4.3 动态粘弹性——DMA基本参数
1.用三角函数表示应力应变
0 sint
/ E 0 sint
E 弹性响应
0
π 2
π
3π 2
与 完全同步
2π
粘性响应?
t
粘性响应
d
dt
0 sint
d
dt
0
sin t
☻升温速度快，Tg、Tf会高些；应力大，Tf会降低， 高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对 象要求，选择测定条件，作相互比较时，一定要 在相同条件下测定。
高分子链结构对测定结果的影响
1.聚乙烯（PE） 2.聚苯乙烯（PS) 3.聚氯乙烯（PVC） 4.聚异丁烯（PIB） 5.聚酰胺（PA）
♥各类不同类型的聚合物，由于分子链结构的不同， 表现出的力学性能差异很大。
两种条件下对应 的是同一种分子 运动机理
升高温度与延长时间能够达到同一个结果。 —— 时温等效
☺借助于一个平移因子aT，就可以将某一温度和频 率下测定的力学数据转变为另一温度和频率下的 力学数据。可以将不可能测定的极长时间或极短 时间的力学数据分别通过高温或低温记谱测得。
☺计算公式是WLF方程
lg aT
：热分析是在程序控制温度下，测量物质 的物理性质与温度之间关系的一类技术。
这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温
或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温 、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试 样的反应产物，包括中间产物。
热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热 分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析 方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中 ，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机 械分析应用得最为广泛。
成型加工
2.交联聚合物的温度-形变曲线
☻交联度较小时，存在Tg，但Tf随交联度增加而逐 渐消失。交联度较高时，Tg和Tf都不存在。
3.晶态聚合物的 温度-形变曲线
如图：2是一般分子量的晶态聚合物。 2'是分子量很大的晶态聚合物
☺一般分子量的晶态聚合物只有一个转变，即结 晶的熔融，转变温度为熔点Tm。当结晶度不高 (<40％)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变 ，即有Tg和Tm两个转变。
弦交变的应力，同时测量其应变的变化。对于线性
粘弹性的行为而言，当达到平衡时，应力和应变二
者都按正弦形式变化，但应变曲线与应力曲线存在
一相位角。应变相对滞后于应力。
0 sint
应力
0 sin(t )
应变 储能模量
E' 0 cos 0
损耗模量
E'' 0 sin 0
复合模量 复合柔量 损耗因子
☺静态热机械分析
☺动态热机械分析
3.1 静态热机械分析
☺1.基本定义与特点
♫定义:是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术。
♫热机械分析仪具有如下独特之处：
(1)可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形 变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息。
(2)备有各种不同的探头，如压缩、拉伸、针入、弯曲和
1.线形非晶态聚合物的温度-形变曲线
☺线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶
的高分子材料。
☺典型无定型的温度-形变曲线如图所示，相应的模量-
温度曲线同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置） 。
形变% A B C D E
T Tg T/℃ Tf
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过 渡区；E-粘流态 Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度
cost / sinudu cosu C d sin tdt
0
0
0 cost
0
sin(t
)
滞 后
0
2 /2
π
π
2
t
3π 2
2π
Comparing
Stress or strain
0 /2
3/2 2
0 sint
t
0 sin t
E
0 sin(t )
2
0 sin(t )
因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘弹性能。
♥实验得到两种力学谱图：温度谱和频率谱。 ♪温度谱：高聚物在固定频率下动态力学性能随温度的
变化曲线称为动态力学性能温度谱。 ♪频率谱：材料在恒定温度下动态力学性能随测试频率
的变化曲线称为动态力学性能频率谱。
4.2 DMA 的工作原理：测量时，对试样施加一正
——所有能量都耗散掉了
4.储能、损耗和复数模量
0 sint cos 0 cost sin E''
E*
弹性
粘性
E ' 0 cos 0
E '' 0 sin 0
E' 复数模量图解
(t) 0 sint 0eit
0 /2
2.滞 后 现 象
0 sin t
0 sin(t )
聚合物在交变应力作用下, 应变落后于
应力变化的现象称为滞后
3. 内 耗
运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。
W
00 sin
滞后的相角 决定内
耗
If 0 W 0
——所有能量都以弹性能量的形式存储起来， 没有热耗散
If 900 W 00
☺分子量很大的晶态聚合物达到Tm后还不能流动， 而是先进入高弹态，在升温到Tf后才会进入粘流 态，于是有两个转变。
4.增塑聚合物的温度-形变曲线
☻加入增塑剂一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但对柔 性链和刚性链作用有所不同。
☻对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹 区缩小。
☻对刚性链聚合物，Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达 一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的 相互作用，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降 低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称“增弹作 用”，这点对生产上极为有用（如纯PVC只能作塑 料，适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄 膜等）。
粘弹性分类
静态粘弹性 蠕变、应力松弛 动态粘弹性 滞后、内耗
静态粘弹性——固定应力或应变下的粘弹性行为。有蠕变， 应力松驰。 动态粘弹性——交变应力或应变下的粘弹性行为。有滞后 现象和力学损耗等。
粘弹性现象
➢ 1.蠕变：指在一定的T和较小的恒定应力下，材料的应 变随t的增加而增大的现象。
➢ 2.应力松弛：指在恒定T和形变保持不变的状态下，聚 合物的内部应力随t的增加而逐渐衰减的现象。
热量
-170—725
与DTA大致相同，但能定量 测定多种热力学和动力学 参数，如比热、反应热、 反应速度等
热重法 （TG）
…样品质量发生的变 化
质量
20—1000
熔点、沸点测定，热分解
反应过程分析与脱水量测 定等
静态热机械 …样品尺寸发生的变 法(TMA) 化
尺寸、体 积
-150—600
膨胀系数、体积变化、相
二.高分子的粘弹性
☻1.虎克定律 ☻2.牛顿定律 ☻3.高聚物粘弹性 ☻4.时温等效原理
2.1 虎克定律 Hooke’s law
理想弹性体
E
E：弹性模量 ：应力
形 变
：形变 σ
对
σ0
时
间
不
E
0 t1
ε ε0
t2 t
存 在 依
赖
0 t1
t2 t
性
2.2 牛顿定律 Newton's law
理想粘性液体
.
d
dt
•
粘度 剪切速率
1 η
σ σ0
0 t1
ε
2
0 t1
形外
变力
与除
时去
t2
t
间后
有完
关全
不
回
复
t2
t
弹性与粘性比较
弹性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
粘性
能量耗散 永久形变 牛顿流体 d
dt
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、粘性液体和粘弹性