阳离子型水性聚氨酯耐热性及力学性能研究_殷先泽

阳离子型水性聚氨酯耐热性及力学性能研究*
殷先泽1秦寒2方舟3周应山1
（1．武汉纺织大学材料科学与工程学院武汉430200）
（2．武汉纺织大学纺织科学与工程学院武汉430200）
（3．华东理工大学材料科学与工程学院上海200237）
摘要：以丙三醇和马来酸酐为原料合成亲水性UV固化交联剂（丙三醇-马来酸酐低聚物）（MLG-LY），以均苯四甲酸酐和乙醇胺为原料合成二羟基均苯酰亚胺（HEPMI）；再以二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚氧化丙烯二醇（PPG-600）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、HEPMI、MLGLY等为主要原料，制备了一系列聚酰亚胺改性阳离子型水性聚氨酯（WPU）。

讨论了HEPMI含量对WPU膜的力学性能和耐热性能的影响。

结果表明，HEPMI含量增加能明显改善WPU膜的耐热性和力学性能。

关键词：酰亚胺；阳离子；水性聚氨酯；性能
中图分类号：TQ323.8文献标识码：A文章编号：1005－1902（2014）05－0018－04
水性聚氨酯（WPU）以其无毒、不易燃、不污染环境、绿色、环保等优点愈来愈受到消费者的青睐，广泛应用于纸张、木材、纤维、皮革等产品的表面涂饰［1－3］。

其中阳离子型WPU对疏水性的聚酯、丙烯基类纤维具有良好的润湿性，在化学纤维涂层整理中应用较广。

由于且其粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，有一定的防尘作用，但耐热、耐水以及力学等性能较差。

因为通常合成阳离子型WPU的离子基团一般为季铵盐，耐热性差，受热易发生分解或发生可逆反应，严重影响其综合性能。

目前关于阴离子型WPU改性的研究报道较多，包括丙烯酸酯树脂及无机纳米材料等改性研究，而对于阳离子型WPU的改性研究方面，仅部分研究者在合成过程中引入丙烯酸酯树脂、有机硅树脂或无机纳米材料，改进其耐热性、力学性能等，但效果并不明显［4－6］。

为了解决这个问题，饶舟，等［7］采用蓖麻合成阳离子型WPU，对胶膜结构进行交联，从而提高了胶膜耐热性能。

徐恒志，等［8］采用聚碳酸酯二元醇合成阳离子型WPU，聚合物膜的玻璃化转变温度有所升高，但耐热性能略有下降。

本实验结合市场上高耐热WPU胶膜性能要求，以丙三醇和马来酸酐为原料合成亲水性UV固化交联剂（丙三醇-马来酸酐低聚物）（MLGLY）；以均苯四甲酸酐和乙醇胺为原料合成二羟基均苯酰亚胺（HEPMI）；以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、HEPMI、聚氧化丙烯二醇（PPG-600）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、MLG-LY等为主要原料，制备了一系列聚酰亚胺改性阳离子型WPU，讨论了HEPMI含量对WPU膜的力学性能和耐热性能影响。

1实验部分
1.1主要原料及预处理
聚氧化丙烯二醇（PPG-600），工业级，江苏四新科技有限公司；丙三醇、顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、三乙胺（TEA）、对苯二酚、丁酮（MEK）、丙酮（Ac）、二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；甲醇钠，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；均苯四甲酸酐（PMDA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；一乙醇胺（EA）、甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），工业级，日本三
·
81
·
聚氨酯工业
POLYUＲETHANE INDUSTＲY
2014年第29卷第5期
2014．Vol．29No．5
*基金项目：国家自然科学基金（基金号51203123）和国家自然科学基金（基金号51403165）资助。

井武田化学株式会社；二环己基甲烷二异氰酸酯
（H 12MDI ），工业级，德国拜耳公司；N -甲基二乙醇胺（MDEA ），工业级，茂名云龙工业发展有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA ），分析纯，上海嘉辰化工有限公司；水性光引发剂1173，分析纯，汽巴公司；钛酸四丁酯，分析纯，南京优普化工有限公司；冰醋酸（HAc ），分析纯，上海化学试剂有限公司。

原料预处理：分别将PPG-600、丙三醇、MDEA 在－0.098MPa 、80ħ下真空脱水4h ，降温待用；水
性光引发剂1173、
HEMA 、TEA 、Ac 、MEK 中分别加入4 分子筛脱水处理一周后待用。

1.2仪器与设备
GT-5A 型电子万能拉力机，深圳市新三思计量技术有限公司；Nicolet 5700型红外光谱仪测定，美
国Thermo Electron 公司；SPA409PC 型综合热分析仪，德国Netzsch 公司，升温速率20ħ/min ，测温范
围25 600ħ，N 2气氛。

1.3
亲水性马来酸酐-丙三醇低聚物的合成
将摩尔比1ʒ3.05的丙三醇和马来酸酐加入带
有机械搅拌、温度计、冷凝器、
N 2的500mL 四口烧瓶中，水浴60ħ反应2h ，
75ħ反应2h ，80ħ反应2h 获得低聚物。

再降温至40ħ，加入质量分数0.035%的对苯二酚作为阻聚剂，即得到MLGLY ，备用。

1.4二羟基均苯酰亚胺的合成
HEPMI 合成反应如图1所示。

图1HEPMI 的合成工艺
将PMDA 和EA 按摩尔比1ʒ2加入到带有搅
拌、直形冷凝回流管、热电偶、N 2通入口、出水器的四口烧瓶中，加入DMF 配置成固体质量分数50%
的溶液。

25ħ下反应0.5h ，再升温至50ħ，体系为淡黄色液体，继续反应2h 。

然后缓慢升温至130ħ，加入催化剂钛酸四丁酯，反应4 8h ，对反
应过程中产生的副产物H 2O 进行称量，判定反应进行程度。

待出水量达到或接近理论值时，停止反应并降温至20 30ħ。

加入一定量的无水甲醇，对产物进行沉淀、抽滤，再进行反复水洗、抽滤至滤液透明为止。

然后将产物120ħ真空干燥24h ，研磨成粉，继续干燥48h ，得到白色至淡黄色固体粉末状产物HEPMI ，备用。

1.5阳离子WPU 的合成及胶膜制备
对于新合成的阳离子型WPU 主要考察了聚酰亚胺含量对其耐热性能和力学性能的影响，本实验HDI 、H 12MDI 、PPG-600用量均为0.096mol ，MDEA
用量为0.048mol ，MLGLY 质量分数为5%，主要改变HEPMI 与HEMA 用量，
具体见表1。

表1
合成WPU 中HEPMI 与HEMA 用量配比
样品编号HEPMI /mol HEMA /mol PU-10.0120.0756PU-20.0150.0693PU-30.0180.0630PU-40.0210.0567PU-5
0.024
0.0504
在装有四氟搅拌器、球形冷凝回流管、热电偶、N 2通入口的四口烧瓶中，首先加入HDI 和MDEA 于80ħ反应1 2h 获得NCO 封端的低聚物。

再
加入PPG-600和质量分数0.03%的DBTDL 继续在80ħ反应2 4h ，测定NCO 含量达到理论值时，再加入H 12MDI 、HEPMI 和催化剂甲醇钠，于80ħ继续
反应2 5h ，当NCO 含量达到理论值时，降温至50ħ。

在1h 内滴加HEMA （封端率1.05）封端，滴
加完成后升温至85ħ反应1 3h ，
至NCO 完全封端后加入适量MEK 降温至40ħ以下，加入MLGLY
继续搅拌15min 。

加入HAc 高速中和1h ，加入去离子水高剪切乳化1h 。

于40ħ减压蒸馏脱除溶
剂，
再加入质量分数3%的光引发剂1173，得到固体质量分数约为42%、pH 值5.5 7.0的阳离子型WPU 乳液。

阳离子型WPU 胶膜的制备：将阳离子型WPU
乳液倒入四氟乙烯盘中置于40ħ真空干燥箱中至半干状态，再在空气氛下对半干膜进行UV （365nm 、40W 紫外灯）固化2h ，再放入60ħ真空干燥烘箱继续干燥约24h ，即可得到所需的WPU 胶膜。

·
91·第5期殷先泽，等·阳离子型水性聚氨酯耐热性及力学性能研究
1.6分析与测试
NCO含量按HG/T2409—92“二正丁胺滴定法”测定；邵A硬度按ASTM D2240—75测定；固含量按GB/T2793—1995测定；拉伸强度及伸长率按GB/T528—1998测定，拉伸速率200mm/min。

2结果和讨论
2.1HEPMI的红外测试结果分析
图2为合成的HEPMI的红外光谱图。

图2HEPMI的红外光谱图
由2图中可知，酸酐在1848cm－1和1788cm－1处的特征峰已经消失，而代表环亚胺生成的特征峰1768cm－1（酰亚胺环上的羰基的对称伸缩振动峰）非常明显［9－10］，此外代表酰亚胺结构存在的几个特征峰1730 1780cm－1（imideⅠ）、1320 1380cm－1（imideⅡ）、1092cm－1（imideⅢ），732cm－1（imide Ⅳ：亚胺环的面外弯曲振动）均较为明显，说明酰亚胺结构已经引入到HEPMI的分子骨架中，3200 3500cm－1处的吸收峰亦表明分子中羟基结构的存在，这些吸收峰的存在均表明成功合成HEPMI。

2.2HEPMI含量对WPU膜力学性能的影响
表2为不同HEPMI含量对WPU胶膜的邵A硬度、拉伸强度、断裂伸长率的影响。

表2HEPMI含量对阳离子WPU膜力学性能影响
样品编号HEPMI
mol
邵A硬度
拉伸强度
MPa
断裂伸长率
%
PU-10.01266 6.5325
PU-20.015728.0310
PU-30.018788.2280
PU-40.021799.5255
PU-50.0248111.0237
由表3可见，当HEPMI用量为0.012 0.018 mol时，WPU胶膜的邵A硬度随HEPMI用量的增加而急剧增加，当超过0.018mol时，增加缓慢；拉伸强度随着HEPMI用量增加而增加，而断裂伸长率却随着用量增加而下降。

WPU胶膜硬度和强度的改善是其大分子主链上的脲键或氨基甲酸酯键等强极性链段与亚胺组分的2个羰基形成大量氢键，同时亚胺环之间的偶极距的增加，以及硬段上刚性结构的增加也对胶膜力学强度也有影响。

而断裂伸长率的下降则可归结于体系硬段中刚性的基团数量增多（HEPMI含有大量刚性环状结构）及氢键相互作用（HEPMI中的羰基与硬段上的脲键或氨基甲酸酯键形成氢键）导致了PU分子链的运动能力下降，柔顺性下降［11］。

2.3HEPMI含量对WPU膜耐热性能的影响
图3为WPU膜的TGA曲线。

对TGA各个阶段的热失重分析的结果列于表3中。

1—PU-1；2—PU-2；3—PU-3；4—PU-4；5—PU-5图3HEPMI改性阳离子WPU胶膜的TGA曲线
表3WPU膜各阶段热解温度/ħ
样品编号T10%T30%T50%
PU-1273.5336.2376.7
PU-2283.1352.6385.4
PU-3296.7373.2398.8
PU-4320.4380.9407.2
PU-5319.6390.1417.7
由图3和表3数据可知，热失重历程在本体系可以初步分为3个不同的温度区间段。

对于所有的样品，在起始的80 200ħ左右中有1个3% 6%的质量损失过程，这是由于样品中可能存在部分剩余的水以及溶剂。

在第二阶段，从30%失重温度看，WPU膜的耐热温度随HEPMI用量的增加，热分解温度从336.2ħ增加到390.1ħ，热分解温度有很大提高。

这是因为随着亚胺结构引入，硬段含量的增加导致硬段刚性基团和氢键数量增加，提高了
·
02
·聚氨酯工业第29卷
分子链运动的温度，分解温度有所上升，结果表明，
引入亚胺结构有助于改善耐热性。

50%热失重温度所显示的结果也显示出这一趋势，可见HEPMI 的加入对WPU 的耐热性有极大的改善。

3
结论
（1）红外分析表明，通过PMDA 和乙醇胺成功
合成了HEPMI 。

（2）力学测试结果表明，邵A 硬度和拉伸强度随HEPM 用量增加而增加，断裂伸长率则相反。

（3）TGA 曲线表明，增加HEPMI 的用量可以明显改善WPU 的耐热性。

参
考文献
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收稿日期2014－07－25
修回日期2014－09－22
Study on Heat Ｒesistance and Mechanical
Properties of Cationic Waterborne Polyurethane
Yin Xianze 1
Qin han 2
Fang Zhou 3
Zhou Yingshan 1
（1．Wuhan Textile University ，Departments of Material Science and Engineering ，Wuhan 430200，China ）（2．Wuhan Textile University ，Departments of Textile and Material Engineering ，Wuhan 430200，
China ）（3．East China University of Science and Technology ，Departments of
Material Science and Engineering ，
Shanghai 200237，China ）Abstract ：A new water-soluble UV-cured cross-linking agent glycerin-maleic （MLGLY ）anhydride oligomer was synthesized by glycerol and maleic anhydride．Dihydroxy benzimide （HEPMI ）was synthesized by pyromellitic dianhydride and ethanolamine．Finally ，a new polyimide modified cationic waterborne polyurethane （WPU ）was prepared by dicyclohexyl methane diisocyanate （H 12MDI ），HEPMI ，MLGLY ，hexamethylene diisocyanate （HDI ），polyoxypropylene propylene-glycol ether （PPG-600）and N -methyldiethanolamine （MDEA ）．Effect of HEPMI a-mount on mechanical and heat-resistance properties were discussed．It was found that the increasing of HEPMI a-mount improved the thermal stability and mechanical properties of WPU membrane．
Keywords ：imide ；cationic ；waterborne polyurethane ；property
作者简介
殷先泽
男，1983年出生，副教授，主要从事聚氨酯弹性体研究。

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12·第5期殷先泽，等·阳离子型水性聚氨酯耐热性及力学性能研究。