对750℃不同热处理时间2205双相不锈钢析出相的定性定量分析

对750℃不同热处理时间2205双相不锈钢析出相的定性定
量分析
缪乐德;张毅;王国栋;王治宇;邬君飞
【摘要】经过等温热处理,双相不锈钢中铁素体在向奥氏体转变的过程中通常会形成碳化物相、金属间相、氮化物析出相等.这些析出相在合金中形成将导致不锈钢的脆化,显著降低钢的塑性、韧性和耐蚀性.为了对750℃不同热处理时间双相不锈钢析出相做定性定量分析,本实验首先研究了不同电解体系下双相不锈钢的电解效果,在选择好合适的电解液后,利用电解分离方法将析出相从基体中分离.通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)定性研究了提取后析出相的形貌以及结构特性的变化过程;此外,利用氧氮分析仪测定了析出相的氮含量;利用碳硫分析仪测定了残渣经酸处理后的碳含量.最后,通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)检测化学分离后溶液中合金元素的含量,并结合氮和碳含量的数据,计算不同析出相的元素组成及含量,最后讨论了750℃下不同热处理时间对析出相的影响,在时效开始时先形成金属间相χ相,随着时间的延长,γ相减少,而σ相逐渐形成并最终占主量.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2010(030)009
【总页数】8页(P6-13)
【关键词】双相不锈钢;金属间相;热处理;定性定量分析
【作者】缪乐德;张毅;王国栋;王治宇;邬君飞
【作者单位】宝山钢铁股份有限公司研究院,上海,201900;宝山钢铁股份有限公司
研究院,上海,201900;宝山钢铁股份有限公司研究院,上海,201900;宝山钢铁股份有
限公司研究院,上海,201900;宝山钢铁股份有限公司研究院,上海,201900
【正文语种】中文
【中图分类】O658.6
双相不锈钢以其良好的耐氯化物腐蚀和耐点蚀性能、较高的力学性能等特点,以及
较低制造成本的优势,取代目前不耐腐蚀的构件和一些常用的高铬镍不锈钢结构件
是完全可能的,因而其会在海洋工程、海洋钻井平台、舰船及东南沿海地区武装装
备方面具有重大的应用前景[1]。

双相不锈钢研究的难点之一在于一些有害析出相
的含量控制,如σ相、χ相等金属间相硬而脆,在合金中形成将导致合金的脆化,显著降低钢的塑性、韧性和耐蚀性;不同粒径大小及数量的Cr2 N析出影响不锈钢的耐
腐蚀性能和冲击韧性。

此外,析出相大小也严重影响材料的力学性能,如对高温蠕变、疲劳性能以及其裂纹扩展速率等。

因此,有效地定量分析双相不锈钢中的析出相,对
于改善双相不锈钢的性能,研究材料合金化机理,选择合适的热处理制度,高牌号双相不锈钢产品的研制与开发都有十分重要的意义。

当前,双相不锈钢相分析的方法很多[2-10],这些分析技术各有特点和局限性。

由于
析出相的各个特征都很重要,所以各种相分析手段常常需要互相配合应用,才能得到
较为准确可靠的结果。

为了对750℃不同热处理时间2205双相不锈钢析出相做定性定量分析,本实验研究了不同电解体系下双相不锈钢的电解效果,并在选择好合适
的电解液后利用电解分离的方法将750℃下不同热处理时间的析出相从基体中分
离出来。

然后结合SEM和XRD,以及氧氮分析仪、碳硫分析仪、电感耦合等离子
体原子发射光谱仪对析出相进行定性定量分析。

实验所用的2205双相不锈钢的成分见表1所示,所有的实验试样均先在1 050℃
下固溶处理后进行不同的时效处理。

其中1号样品为直接固溶处理后的试样,2～6号分别为样品经750℃等温热处理 1 h、2 h、5 h、7 h、24 h 后的试样。

F34-EH冷阱(德国Julabo公司);273A/10A电化学综合分析仪(美国 Princeton App lied Research公司);IRIS IntrepidⅡ电感耦合等离子发射光谱仪(美国Thermo公司);RIN T2500/PC X射线衍射能谱仪(日本理学);A xiop lan2金相显微镜(德国蔡氏公司);S-4200扫描电镜(日本 H ITACH I公司);TC600氧氮分析仪(美国Leco公司);444LS碳硫分析仪(美国Leco公司)。

试样的制备:进行物理化学相分析时,将试样精车成φ10 mm×100 mm的圆棒,极化曲线绘制时,试样线切割成φ10 mm×1 mm的薄片并磨成镜面;金相以及扫描电镜分析时,将试样制成10 mm×10 mm×5 mm的小块,将待观察面磨成镜面,用400 g/L苦味酸乙醇溶液腐蚀后进行分析。

极化曲线的绘制:所需的电解液加入烧瓶后,将试样固定在试样夹具上作为工作电极,带盐桥的氯化钾饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极;待几个电极固定好后,将整套装置放入温度为-10℃的冷阱中。

析出相的提取与收集方法:带盐桥的氯化钾饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极,圆棒状试样为工作电极,分别与仪器上对应的导线相连;待几个电极固定好后,将整套装置放入冷阱中进行恒电流电解。

电解结束后将试样棒取出放入装有乙醇的烧杯里超声后用0.02μm的亲油滤膜抽真空过滤,并用乙醇洗净真空干燥。

析出相的粒度检测:析出相残渣通过过滤及超声分散后,在醇溶液中用激光粒度仪对电解残渣进行粒度分布检测。

析出相的氮含量检测:需要在检测方法中添加试样预处理环节,通过试样预处理先将滤膜中的氮除尽。

样品中的氮以氮分子的形式释放出来,试样气流经稀土氧化铜时,一氧化碳全部转化为二氧化碳。

检测时,碱石棉吸收二氧化碳,干燥剂吸收水,以避免干扰热导的检测。

最后,试样气流流过热导池测定氮。

析出相的碳含量检测:为了降低过滤介质的本底浓度,本实验将酸洗石棉先进行高温灼烧,冷却后用硝酸加热清洗,并加入一定的硫酸冒烟。

处理好后用清水清洗干净后烘干,而后在马弗炉中高温灼烧。

将电解后的析出相残渣经过酸处理后用酸洗石棉过滤,而后将残渣与石棉在150℃的烘箱中干燥3～4 h,该实验所用的器皿均要进行去碳处理。

试样在充有氧气流的高频感应炉内在催化剂的助熔下加热后高温燃烧,把样品中的碳转化成一氧化碳、二氧化碳的混合物,该混合物由氧气流传输经过镀铂硅胶时,一氧化碳被氧化至二氧化碳,通过红外吸收法测定由氧气流传输的二氧化碳浓度。

析出相的化学分离与成分检测:采用HCl-H2 O2体系将Cr2 N与金属间相溶解,过滤后的残渣经过碱熔定量便可得到碳化物的正元素组成与含量,而溶液的ICP-AES 定量分析结果扣除去Cr2 N中Cr的含量,余者便为金属间相的组成与含量。

不锈钢中含有较高的Cr、Ni,在溶液中很容易钝化,而且钢中含有的碳化物及金属间化合物大都比较稳定,所以电解液的酸度应该比较大,活性离子含量也应较高,在水溶液中进行电解是比较困难的,如果用醇做溶剂,对基体活化溶解的效果更好,同时可以抑制一些水相的副反应的发生,并使电解后的表面光滑,从而减少损失,便于洗涤。

试验首先考查了试样棒2号在六种不同电解液下的极化曲线(图1)。

其中:电解液1为10 g/L四甲基氯化铵+10%乙酰丙酮+乙醇(1%AA),电解液2为50 g/L四甲基氯化铵+10%乙酰丙酮+乙醇(5%AA),电解液3为10 g/L四甲基氯化铵+50 g/L三乙醇铵+甲醇(1%TEA),电解液4为3%HCl+36 g/L ZnCl2+10 g/L柠檬酸+甲醇,电解液5为40 g/L磺基水杨酸+10 g/L LiCl+5%甘油+甲醇,电解液6为7 g/L LiCl+30 g/L柠檬酸+甲醇。

即利用析出相与基体在电解液中稳定电位的差别,外加电流使试样极化,当极化条件合适(即电极电位介于基体的稳定电位与析出相稳定电位之间),合金基体以一定的速度电解,目的相则以不溶性残渣的形式被提取出来。

图1显示试样棒2号在电解液6,1,3中的电解速度相对要慢。

电解效果(图2)也证明
了2205双相不锈钢在电解液2,4,5中的电解效果比较好。

而在电解液3和6中均出现明显的点蚀现象。

从电解效果来看,在电解液2,4,5中,试样棒2号在0.5 A电流下电解3 h,试样的质量损失均在1.5 g左右,说明基本符合电解中电荷平衡。

通过电解残渣的XRD定性分析来进一步确定其分离效果,从图3的 XRD结果可知,在电解液2中可得到金属间相+Cr2 N相,而在电解液5中除了得到金属间相+Cr2 N相外还有部分的铁素体和奥氏体残留。

特别是在电解液4中残渣含有大量的基体,且其强度掩盖了其他析出相的强度值。

此外,通过原试样棒(未敏化处理)在电解液2中没有得到任何残渣,也进一步说明了该电解液的提取效果。

双相不锈钢在300℃以上时组织会产生初始奥氏体、铁素体以外的二次相,从而使其抗蚀性及其机械性能受到损害,这是双相不锈钢生产和使用过程中遇到的一个普遍问题。

从实验的结果(图4)来看,没有时效处理的试样在晶间和晶内均无析出相存在,而样品2号在晶界和铁素体内都有明显析出相形成。

表明在考察的时效温度下,随着时效时间的延长,铁素体在向奥氏体转变,同时伴随着晶界和铁素体内部析出相的析出。

为了考查电解前后析出相形貌的一致性与电解后析出相的微观观测,我们将电解残渣进行分散后用扫描电镜观测,图5是试样棒5号和6号电解残渣的扫描电镜照片,粒径从几百个纳米到几个微米不等,且通过超声震荡可以得到较好的分散性。

图6是试样在750℃不同时效时间电解残渣的XRD图谱,反映了在同一时效温度下,随着时间的延长,析出相的形成和变化。

在时效1 h后,析出相主要是以M23 C6和Cr2 N为主,并有少量的χ相;到2 h,χ相开始增多;5 h以后则有部分σ相出现,而后伴随着时间的延长,σ相越来越多,相应χ相开始减少,到24 h时,σ相已经占主导地位,且形成的晶体很完整,XRD图谱峰和清晰明显。

该过程可以描述为:M23 C6,Cr2 N,χ相→χ相,Cr2 N,M23 C6 →χ相 ,Cr2 N,σ相→σ相 ,χ相。

M23 C6的析出
导致相界附近的铁素体相内铬的损失,铁素体内的贫铬促进原始α/γ相界向铁素体
晶内迁移,释放出多余的铬给邻近的铁素体相,为金属间相形成核创造了条件[11-12]。

图7是750℃下不同时效时间电解残渣的SEM观测,通过能谱分析可知,图中针状(刺状)的部分主要是含Fe,Cr,Mo,不含Ni;而块状的部分主要含 Fe,Cr,Mo,Ni,Si,初
步可认定其为σ相。

该SEM图的表征与图6中XRD定性的结果相吻合,显示了金属间相从χ相到σ相的变化,图7A为750℃下时效1 h,此时的金属间相为针状(刺状)的χ相;而图7B为750℃下时效5 h,此时的金属间相以χ相为主,同时含σ相;
图7C是750℃下时效24 h,金属间相以σ相为主,同时含少量的χ相。

从SEM的
检测可知,在同时含χ相和σ相的过渡阶段,χ相和σ相并不是独立分开的,两者是共存的,可以初步认定σ相是在χ相的基础上形成的。

而图7D,7E分别是针状(刺状)
和块状区域的能谱图,前者主要是含 Fe,Cr,Mo,不含 Ni;而后者主要含
Fe,Cr,Mo,Ni,Si。

氮化物析出影响不锈钢的耐腐蚀性能和冲击韧性,因此氮化物析出相的含量测定对
研究2205双相不锈钢的性能有着重要的作用。

通过XRD结构分析知道,析出相中的氮化物为Cr2 N,通过测定析出相中氮总量除以电解量可以得到不同时效条件下
析出相中氮的百分含量。

为了避免时效过程中的增氮,实验考察了试样在不同时效
温度和时间下的氮含量,发现氮的含量并没有显著的变化,多次测量结果的平均值在0.154%～0.157%之间,因此可以证明试样在时效处理的过程中没有出现增氮和逸
氮的现象。

通过氧氮分析仪对电解残渣含氮量的测定可以得到不同时效温度和时间下氮化物析出相的氮含量(见图8),氮化物的析出主要在600～850℃之间,从样品的析出相氮含量分析可知,在750℃时效下氮化物析出明显,析出相中氮占电解失重的
量为0.015%至0.025%,而且随着时效时间的增加,析出相总氮含量先增大后减小,
而当温度在850℃时,随着时效时间的增加,氮化物析出相呈明显下降的趋势,特别是到950℃时效,氮化物析出相当少。

图9显示,在电解条件一致的情况下,不同时效时
间样品的电解量变化不大(750℃时介于0.70%～0.74%之间)。

而在考查的时效时间范围内,析出相的百分含量随时间的延长呈明显上升的趋势(从1 h的0.93%逐渐上升到7 h的5.08%),根据氮的分析结果可知在该时效条件下氮含量变化并不明显,因此,随时效时间的延长,金属间相含量有显著的增加。

双相不锈钢含碳量很低,碳化物起的作用较小。

然而碳化物的析出仍然是可能的,在950℃以下会迅速析出M23 C6,而在950～1 050℃之间则会析出M7 C3[13],值得注意的是碳化物的析出会促进σ相之类有害相的形成。

本实验拟通过电解残渣测总碳的方法考察碳化物析出物中碳含量。

表2是不同试样的碳测定数据,从中可以看出固溶处理后试样电解残渣(量极少)的碳含量为0.006%,时效650℃-2 h试样电解残渣的碳含量为0.021%。

而对于750℃不同时效时间试样电解残渣的碳含量从1 h的0.017%逐步上升至5 h的0.024%(与原试样碳含量相等),并保持稳定,说明碳化物在时效时很快形成,对于750℃时效下,试样在5 h后绝大多数都析出。

从XRD的结果可知,在所研究时效条件下的电解残渣中的N均以Cr2 N的形式存在,故实验采用 HCl-H2 O2体系将Cr2 N与金属间相溶解,过滤后的残渣经过碱熔定量便可得到碳化物的元素组成与含量,而溶液的ICP-AES定量分析结果扣除去Cr2 N中Cr的含量,余者便为金属间相的组成与含量。

图10显示的是750℃不同时效时间试样的不同析出相的组成与元素含量。

从中可以看到,随着时效时间的延长,金属间相的含量呈明显上升的趋势,从1 h的0.547%上升到24 h的5.802%。

金属间相富含 Fe,Cr,Mo,并且含有少量的Ni,Mn,Si,而碳化物相以Cr,Fe为主,不含Ni,Mn元素。

此外,由于χ相是富钼的相,不含Ni元素,而σ相含少量的Ni元素,因此可以通过这两种元素的含量来衡量χ相和σ相的变化。

在时效1 h,金属间相几乎不含镍,且Cr∶Fe∶Mo含量比接近2∶4∶3,而在5 h,该比值接近2∶4∶2,到7 h,该比值接近2∶4∶1。

该变化与XRD的分析相吻合,即在时效开始时先形成金属间相χ相,而随着时间的延长,σ相逐渐形成并最终占主量。

(1)750℃时效 1 h后,析出相主要是以M23 C6和Cr2 N为主,到2 h时,χ相开始形成;5 h以后则有部分σ相出现,而后伴随着时间的延长,σ相越来越多,相应χ相开始减少,到24 h时,σ相已经占主导地位,且形成的晶体很完整,XRD图谱峰和清晰明显。

(2)2205双相不锈钢的析出相主要是在晶界分布,随着时效温度的升高及时间的延长,铁素体在向奥氏体转变的过程中在铁素体内部也有金属间相生成,而氮化物以
Cr2 N为主,主要在600～850℃形成;
(3)实验考查了750℃不同时效时间试样的不同析出相的组成与元素含量,从中可以看到,随着时效时间的延长,金属间相的含量呈明显上升的趋势,从 1 h时的 0.547%上升到 24 h的5.802%。

在时效开始时先形成金属间相χ相,而随着时间的延长,σ相逐渐形成并最终占主量。

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