磺基水杨酸光度法快速测定锰矿石中铁

磺基水杨酸光度法快速测定锰矿石中铁
程秀花;吴胜杰
【摘要】磺基水杨酸光度法是测定铁较常用的一种分析方法,但由于锰离子对铁的测定有干扰,因而实际工作中很少采用此法测定锰矿石中的铁.在pH 10左右的介质中,铁与磺基水杨酸生成相对稳定的2∶1黄色络合物,在420 nm处有最大吸收峰,通过加入盐酸羟胺来消除锰矿石中锰的干扰,据此建立了磺基水杨酸光度法测定锰矿石中铁的分析方法.采用实验方法对锰矿石国家标准物质(GBW07262和
GBW07263)中的铁进行了测定,测定值与认定值相一致,相对标准偏差(RSD,n=5)分别为3.1％和1.1％.对锰矿实际样品进行了分析,结果表明,未加盐酸羟胺时,测定结果严重偏高,加了盐酸羟胺之后本法的测定结果与国家标准方法(GB/T 1508-2002)以及ICP-AES的测定结果基本一致.方法可用于各种品位锰矿石中铁的测定,特别适合大批量样品的分析.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2014(034)002
【总页数】5页(P74-78)
【关键词】磺基水杨酸;分光光度法;锰矿石;铁;盐酸羟胺
【作者】程秀花;吴胜杰
【作者单位】中国地质调查局西安地质调查中心,陕西西安710054;中国地质大学材料与化学学院,湖北武汉430074
【正文语种】中文
【中图分类】O657.32
锰矿石是钢铁工业和化学工业重要的基础性原料矿产之一［1］。

锰具有脱氧、脱硫及调节作用，同时可增加钢材的强度、韧性、可淬性，在钢铁中的应用非常多。

工业生产中，在冶炼之前对锰矿的成分必须有准确的了解，尤其是锰矿石中铁的含量。

在冶炼各种牌号的锰系合金时，对矿石的含锰量和锰铁比值都有一定的要求。

铁含量是衡量锰矿级别的重要指标［2］，因此准确测定锰矿中铁含量非常重要。

锰矿石中含量较高的铁测定方法主要有经典的 HgCl2－K2Cr2O7 滴定法［3］及一些无汞测定方法［4－6］等；含量较低的铁一般多采用光度法［7］或ICP－AES［8］等现代仪器分析方法。

锰矿石中铁的含量范围较为宽，一般从千分之几到百分之几，甚至百分之十几，因而测定锰矿石中铁的含量很难采用一种方法满足需求。

国家标准方法（GB／T 1508－2002）中采用重铬酸钾滴定法和邻菲啰啉分光光度法测定锰矿石中铁含量，方法适用于钒含量（质量分数）小于0.02%的锰矿石和锰精矿中铁含量的测定，重铬酸钾滴定法的测定范围为2.00% ～25.00%，邻菲啰啉分光光度法为0.10%～3.00%。

近年来采用ICP－AES 测定锰矿石中铁的报道比较多［8－12］。

磺基水杨酸光度法测定铁时由于操作步骤简单，所需试剂种类较少，显色速度快并且生成的络合物稳定时间长，重现性比较好，能够适合于较宽含量范围铁的快速、准确测定［6－7，13］；但当大量锰存在时，会对该方法造成较大干扰，因而在实际生产和研究中，作为锰矿石中铁的分析方法在应用上受到限制。

本文探讨了磺基水杨酸光度法测定锰矿中铁时锰的干扰情况及干扰消除方法，试验了掩蔽剂用量与锰干扰之间的关系，优化了实验条件，建立了磺基水杨酸光度快速测定锰矿石中铁的分析方法。

经用锰矿石国家标准物质和电感耦合等离子体发射光谱法验证，结果满意。

该方法适合于地质找矿中大批量锰矿石样品中铁含量的快速测定。

1 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
SPECORD S600紫外分光光度计（德国耶拿公司）；IRIS Intrepid XSP II电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔公司）。

铁储备溶液：100μg／mL，准确称取1.429 8 g高纯三氧化二铁于250mL烧杯中，加50mL盐酸，加热溶解后转移至1 000mL容量瓶中，定容，摇匀，分取
10mL试液，用水稀释至100mL；Cu2＋、Ni 2＋、Cr3＋、Co2＋、Al 3＋、Mn2＋标准溶液：均为100μg／mL；磺基水杨酸溶液：250g／L；盐酸羟胺溶液：10g／L。

所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水。

1.2 实验方法
准确称取0.100 0g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL盐酸和2mL硝酸，盖
上表面皿，于电热板上加热溶解（加热温度不超过150℃）后稍冷，转移至
100mL容量瓶中，用水定容至刻度。

移取10mL溶液于100mL容量瓶中，加入10mL磺基水杨酸溶液，再加入2mL盐酸羟胺溶液，用氨水（1＋1）调节至黄色并过量4mL，定容后摇匀，放置20min。

以试剂空白为参比溶液，用1cm比色
皿在420nm波长处测定吸光度。

1.3 校准曲线
分别准确移取0，1，2，4，6，8，10mL 100 μg／mL铁标准溶液于100mL容
量瓶中，以下按实验方法操作，测定吸光度后绘制校准曲线。

2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
在pH 8～11的介质中，铁与磺基水杨酸生成相对稳定的2∶1黄色络合物（反应
式为：Fe3＋＋3SSal 2－＝［Fe（SSal）3］3－，式中 SSal 2－为磺基水杨酸
根离子），本文以此为基础进行试验。

按1.2实验方法，在370～470nm波长范围内，测定了不同波长处的吸光度，结果表明该黄色络合物在420nm处有最大吸收峰，见图1。

2.2 酸度
图1 吸收光谱F ig.1 Absorption spectrumρ（Fe3＋）＝100μg／mL
不同pH值时，磺基水杨酸与铁的显色反应呈现不同的颜色。

在pH 2～3时，生成1∶1的紫红色络合物；在pH 4～7时，生成2∶1的橙色络合物；在pH 8～11时，生成2∶1的黄色络合物；pH值大于12时，磺基水杨酸与铁生成的络合物会被破坏，生成氢氧化铁沉淀［14］。

为了较准确的控制pH值，在试验过程中用氨水（1＋1）调节溶液中络合物由紫红色变成黄色并过量4mL，此时pH值大约为10。

2.3 共存元素干扰情况
2.3.1 锰的干扰
对于铁含量来说，锰矿石中锰的含量要高得多。

为考察锰对铁的干扰情况，在
4μg／mL的铁标准溶液中，试验了不同含量的锰对铁的干扰情况，结果见表1。

从表1可以看出，当溶液中锰量大于2倍铁量时锰对铁产生明显干扰，并且这种干扰与锰含量以及放置时间成正相关关系，即锰含量越大，放置时间越长，干扰就越大。

表1 不同倍数的锰存在时铁的吸光度Table1 Absorbance of iron in the presence of different multiple manganese放置时间Time／min Absorbance 0 1倍 2倍 2.5倍 5倍吸光度5 0.327 0.328 0.340 0.435 0.694 10 0.322 0.331 0.356 0.531 0.743 20 0.321 0.339 0.369 0.614 0.835
2.3.1.1 锰干扰的消除锰在氨性溶液中容易被空气氧化成棕红色的水合氧化锰，从而影响铁的测定。

试验中加入适量盐酸羟胺溶液来消除锰干扰，结果发现，盐酸羟
胺可将高价态的锰还原成低价态，而不破坏磺基水杨酸合铁（Ⅲ）络合物，因此可以有效的消除锰干扰。

2.3.1.2 盐酸羟胺用量试验在10个含有400 μg Fe3＋的100mL容量瓶中，除第1个容量瓶外，均加入2mL 500μg／mL Mn2＋标准溶液和10 mL磺基水杨酸溶液，摇匀后分别加入0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1.0，1.5，2.0mL 盐酸羟胺溶液，用氨水调节成黄色，并过量4mL，用水定容至100mL，摇匀，放置20min 后测定其吸光度。

结果发现，加入盐酸羟胺（10g／L）的体积大于0.2 mL时均可消除溶液中10μg／mL锰（相当于锰矿中10%的锰）对铁的干扰，得到的吸光度与不含锰的溶液吸光度相近。

锰在空气中氧化是一个相对缓慢的过程，当盐酸羟胺加入量较少时，溶液的放置时间较长，锰对铁的干扰又重新出现。

本文详细考察了加入不同体积的盐酸羟胺溶液时，锰离子干扰随时间的变化情况（如图2）。

从图中可以发现，溶液放置
20min时需加入0.3mL的盐酸羟胺溶液，放置80min时需加入0.4mL，当放置120min时需加入0.5mL。

为防止锰干扰的重复出现，因此试验中需加入适当过量的盐酸羟胺溶液。

进一步试验发现，当上述试验中500μg／mL Mn2＋的加入量加大至10mL时（相当于锰矿石中50%的锰，即按照本文实验方法最终用于比色的100mL溶液中锰的量），加入2mL盐酸羟胺溶液，放置时间不超过4h，铁的吸光度与不含锰时相一致，故实验选取2mL盐酸羟胺溶液作为最佳用量。

图2 盐酸羟胺加入量和溶液放置时间对吸光度的影响Fig.2 Influence of added amount of hydroxylamine hydrochloride and placing time of solution on absorbance
2.3.2 其他常见元素的干扰
对4μg／mL的Fe3＋进行试验，结果表明，当相对误差在±5%范围内，4倍的
Ni＋，2倍的Co2＋、Al 3＋，1.5倍的Cu2＋，1倍的Cr3＋不干扰测定。

在锰矿石中，这些元素的含量一般低于铁的含量，因而不需要考虑其高浓度时产生的干扰及消除方法。

2.4 样品分解方式
以GBW07262、GBW07263和GBW07264锰矿石国家一级标准物质为例，对比了用Na2O2和NaOH的碱熔与HCl和HNO3混酸（V（HCl）∶V（HNO3）＝15∶2）的酸溶样品分解效果，结果见表2。

结果表明，两种分解方式均可有效的分解样品，测定结果都能满足中华人民共和国地质矿产行业标准DZ／T0130－2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中的准确度要求。

但由于碱熔手续繁琐，并且试剂空白偏高，酸溶快速方便、空白值低，实验选用酸溶方式分解样品。

表2 不同样品分解方式铁测定结果比对Table 2 Comparison of determination results of iron using different sample decomposition ways w／%标准物质CRM测定值Found 0.28 0.04 GBW07262 36.99 2.24 2.20 2.17 GBW07263 32.54 11.24 11.03 11.29碱熔酸溶空白干扰离子Mn的含量Mn content认定值Certified GBW07264 25.00 20.99 21.39 21.51
2.5 准确度与精密度试验
在优化的实验条件下，对锰质量分数分别为36.99%和32.54%的 GBW07262和GBW07263两个锰矿石国家一级标准物质中的铁平行测定5次，从表3中可以看出，测定值与认定值基本吻合，相对标准偏差小于3.2%。

表3 方法的准确度与精密度试验Table 3 Accuracy and precision tests of the method标准物质CRM认定值Certified w／%测定值Found w／%相对标准偏差RSD／%GBW07262 2.24 2.17 3.1 GBW07263 11.24 11.29 1.1
2.6 实际样品的测定与结果比对
对陕西勉县后沟锰矿样品进行了测定，将测定结果与不加盐酸羟胺的磺基水杨酸光
度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）［7］以及国标方法（GB
／T 1508－2002）测定结果进行对比，见表4。

结果发现，不加盐酸羟胺的磺基
水杨酸光度法的结果严重偏高，采用本法的测定结果与ICP－AES法及国标法一致。

表4 不同方法测定锰矿石中铁的结果比对Table 4 Comparison for results of determination of iron in manganese ores by different methods测定值Found w／%样品Sample未加盐酸羟胺光度法Spectrophotmetry without hydroxylamine hydrochloride This methodICP－AES 国标法本法National standard method PD1601H3 6.54 4.32 4.24 4.30 CDH04 7.32 0.76 0.72 0.75 TC1701－7 8.26 6.82 6.61 6.78 TC1701－11 7.71 6.35 6.28 6.37 TC2301－4 5.18 3.65 3.50 3.60 TC172301－4 10.65 7.80 7.54 7.82
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