C-S-H组成和结构
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
钙硅比cs不同csh不同csh中h2o摩尔比无法确定?凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔?组成可变常用cs和hs表示其组成波动范围大?非晶体采用sio44四面体的聚合度表示其结构?多种结构有纳米晶体短程有序和无定型csh凝胶特点?基本组成sio2caoh2ocaoxsio2h2oy?两个指标钙硅比cs水硅比hs?组成复杂性时间和空间的双重变化性cs0620水泥石中cs一般在17左右csh化学组成转化csh凝胶形貌纤维状的csh相sem颗粒状的csh相sem网络状的csh相和六角板状caoh2晶体sem型型csh型型csh型型cshcsh的结晶相?1oo压力高于1个标准大气压的水热合成条件结晶良好?100晶相结晶度差常温下水化形成的csh就属于这种晶相它主要以凝胶状态存在一般用csh凝胶来表示
对应
内部水化产物 外部水化产物
对应
CM-I模型- HD 、LD
LD Jennings 的 CM I 模型
HD
Jenning提出改进型的模型- 基于CM-I模型
关注结构单元之间相互接触的Jennings模型
CM-Ⅱ模型
2008 年Jennings提出CM-Ⅱ模型
砖块状的颗粒
Jennings’s 的CM II 模型
C-S-H概述
C-S-H:水泥矿物C3S 和β-C2S的水化产物。
钙硅比（C/S）不同，C-S-H不同
C-S-H中H2O摩尔比无法确定
C-S-H凝胶特点
凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔
组成可变，常用 C/ S和 H/ S 表示其组成，波动范围大
非晶体, 采用[SiO4]4-四面体的聚合度表示其结构 多种结构, 有纳米晶体、 短程有序和无定型
支持了固溶体结构模型。
C-S-H 的 meso 结构示意图
富硅富钙结构模型
以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象. 富钙区（C/S≥1.1）
两个独立的相区
富硅区（C/S：0.6~1.0）
通式：Ca4Si2O7(OH)· H2O
可看作类Tobeimorite结构
富硅富钙结构模型
水化后期
结构致密； 孔隙以凝胶孔为主； “最小结构单元”为粒径为20 ～40 nm 的球状颗粒。
不同水化龄期C-S-H 凝胶FESEM 图像
内部产物（IP）
IP具有紧密的、微细的、均匀的形态； IP中的孔小于10nm；
IP呈球状聚集体；
IP球体直径约为4~6nm。
W/C= 0.4，OPC 20℃水化1年 IP C-S-H
溶液沉淀得到
纤维状
用电子显微镜观察水化硅酸钙 电子衍射测定其结构
水泥水化的 4种形貌
S E M E D X A
蜂窝状 不规则等大粒子 多孔内部水化产物
SEM出现 Grudemo Taylor Diamond
A T E M
E P M A
Taylor
确定C-S-H的名称
发展历程
明确Ca与 Si比在0.6-2 内波动
1.4-nm tobermorite
中心：Ca-O多面体 两侧：[SiO4]4-四面体单链 层状结构
层状结构
C/S=0.87
理想结构组成通式： Ca5( Si6O18H2) • 8H2O
B-桥四面体 P-成对的四面体 H-OH 离子
Jennite
Ca-O层周围存在大量OH-；
Ca-O层发生起皱，皱褶里含有硅 氧四面体、水分子和OH-； C/S=1.5 理想结构组成通式：
Ca/Si>1.5
C3S水化生成的C-S-H凝胶SEM 图像
Powers-Brunauer model
毛细孔
层间化学结合水
层表的物理吸附水
Feldman and Seredas’ model
层间化学结合水
层表的物理吸附水 C-S-H层结构
Feldman and Seredas’ model
收缩与膨胀机理示意图
化学：硅钼黄( 蓝) 法、三甲基硅烷化-色谱法、气相 色谱和质谱联用
物理：红外光谱法，红外光谱-色谱联合法，NMR 等
[ SiO4 ]4- 阴离子聚合态的化学方法
不同聚合状态的硅酸盐反应速度曲线 （硅钼黄( 蓝) 法）
[SiO4]4-四面体不同聚合态的色谱图 （三甲基硅烷化-色谱法）
[ SiO4 ]4- 阴离子聚合态的物理方法
Wittmann (Munich model) (1976)
几种C-S-H 的结构模型示意图
Power’s model
凝胶粒子 凝胶孔
毛细孔
结构：类似于凝胶颗粒的堆积
Powers model
收缩与膨胀机理示意图
凝胶由刚性的C-S-H 组成，只能解释浆体湿胀干缩 过程中的毛细作用。
Power’s model
C-S-H化学组成
基本组成 转化 SiO2-CaO-H2O 两个指标 钙硅比（C/S） 组成复杂性 时间和空间的双重变化性
CaOx· SiO2· (H2O)y
水硅比(H/S)
C/S 0.6-2.0
水泥石中C/S一般在1.7左右
C-S-H凝胶形貌
Ⅰ型C-S-H
Ⅱ型C-S-H
网络状的C-S-H相和六角板状Ca(OH)2 晶体（SEM）
C-S-H的结构模型
Taylor的结构模型
Kantro的固溶体模型
Richardson和Groves的模型 中介模型 富硅富钙模型
Taylor的结构模型
C-S-H分类
C-S-H(I)和C-S-H(II)
C-S-H(I)类似于1.4-nm tobermorite
C-S-H(II)类似于jennite 这种分类存在着争议！！！
模型优点：
很好地解释了C-S-H凝胶层状结构中的无序特性；可描述局部钙 与硅的摩尔比、含水量和平均硅链长度
模型缺点：
局部结构特性少有涉及，也不能用于分析结构无序性与成分 起伏变化之间的内在联系
中介结构模型
无定型基体、镶嵌在其中的成分变化的纳米晶区域(5nm)和短程有序区 （< 1nm ）组成 证实了 Taylor 的两相结构假设
其他模型
结构单元：粒径大约为5 nm 的颗粒；
形状：不规则的卵圆形。
Andrew 等人的模型
C-S-H 凝胶研究方法
化学组成测定（C/S、H/S）
化学方法：一般的化学分析法 物理方法：SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析) XPS(X 射线光电子能谱)
研究方法（ [SiO4]4-四面体阴离子聚合状态）
1.4-nm tobermorite、 jennite和相关相的结构数据
Taylor的模型
杂乱无章的层状结构
高度变形的托贝莫来石和类羟基
硅钙石结构； 内部[SiO4]4-四面体链具有三元 重复结构。
纳米非均质体系
Taylor' model
固溶模型(Solid-Solution Model)
纳米结构模型的研究方法
场发射扫描电镜技术
小角散射技术(SAS)
透射电镜TEM
研究方法
核磁共振技术
原子粒显微镜技术
纳米压痕技术
纳米压痕技术
纳米压痕弹性模量测试结果
纳米压痕硬度测试结果
AFM显微镜技术
C-S-H的 AFM显微图
场发射扫描电镜技术（ FESEM ）
水化初期
大量的凝胶孔和毛细孔； “最小结构单元”为柱状或准球 状颗粒，粒径为 20～50 nm。 透射电镜 按照特定的方式堆积形成凝絮状 的结构。
现 微米结构模型 有 成 水泥基材料性能-收 果 纳米结构模型 缩起决定作用；
最具挑战性，虽有 部分模型但仍不成 熟
-
待解决的问题
C-S-H 凝胶结构与托贝莫来石和羟基硅钙石的结构相近程度
[SiO4]4-四面体链长度的确认 C-S-H的划分，连续的体系？不同的相？ C/S 、H/S水化各阶段变化的表达形式
纤维状的C-S-H相（SEM） Ⅲ型C-S-H 颗粒状的C-S-H相（SEM）
C-S-H的结晶相
＞1OO℃（压力高于1个标准大气压）的水热合成条件，结晶良 好 ＜100℃，晶相结晶度差 常温下水化形成的C-S-H就属于这种晶相，它主要以凝胶状态 存在，一般用C-S-H凝胶来表示。
C-S-H(I), C-S-H(II)的结构随组成、聚合度、结 晶度变化 通常情况下，水化反应产生的C-S-H为C-S-H(I) C-S-H(II)的Ca/Si约为2
C-S-H的组成和结构
史才军
湖南大学土木工程学院
C-S-H概述
C-S-H发展历程
C-S-H化学组成 C-S-H结构模型
C-S-H 凝胶研究方法
C-S-H概述
重要的水泥水化产物 决定混凝土工程特性的重要因素 水泥水化体积的50 - 60%
表面积大 (100-700 m2/g)
可通过人工合成，由含钙盐和硅酸盐的
由Fujii等提出，他们认为是托贝莫来石与Ca(OH)2的固溶体
CH位于托贝莫来石的层状结构中
模型优点：
解决了一些热力学定量计算问题
模型缺点：
未提及类似区域钙与硅的摩尔比对其微观结构的影响
R-G(Richardson & Groves)模型
C-S-H凝胶为钙硅组分、Ca(OH)2 和水分子组成的固溶体。
20℃，C3S水化8年
白色箭头为IP和OP分界线
IP呈扇形纤维结构
外部产物（OP）
OP具有纤维状、方向性的形态 其形态和空间约束有关 大孔里，OP具有高长宽比
小孔里，OP呈微细纤维状
OP之间的孔形成毛细管孔
W/C= 0.4，β– C2S20℃水化3个月 OP C-S-H
C/S比对C-S-H结构的影响
Si-O
测[SiO4]4-四面体中Si- O 键的不对称伸 缩振动的位移变化
几种水化硅酸钙( C/ S= 0.99~ 1.5) 的红外光谱图
[ SiO4 ]4- 阴离子聚合态的物理方法
图中只存在二聚体( 包括链两端的 Si- O ) 和链状的结构。
C/ S 比值和 Q1/ Q2 在NMR 谱中的规律
X-射线衍射分析
C/S比对C-S-H结构的影响
SEM分析
C/S比对C-S-H结构的影响
红外IR分析
总结
组分研究
结构、组成有了相对成熟 的认识； 需更深入，更全面的认识 针对结构研究已有成熟的模型：Taylor、 Richard等模型，观点趋向接近。
研究方法
很多测试方法和技术；还需发展
新技术新理论。
以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.
试样：
C/(S+A)为0.55、0.69、0. 78的富硅试样； C/(S+A)为1.17、1.45和1.77的富钙试样。
各种 C-S-H 试样的 Q1/Q2比
C-S-H的纳米结构研究
很多人认为C-S-H是不定型 的凝胶，那么在原子力显微 镜（AFM）下他的图像又会 是什么样子呢？
水泥胶凝相中存在着膜接触的凝聚结构、点接触的假缩聚结构和同相接触的缩聚 结晶结构三种结构连接形式。
Tennis Jennings 模型
Tennis Jennings 模型
CM-I模型（Jenning提出）
最小结构单元是近似直径小于5nm的球状体。 分类 按堆积密度分为 低密度(LD) 高密度(HD)
C-S-H的AFM图像（C/S=1.5）
几种经典的C-S-H纳米结构模型（1965年前）
不规则的层状模型
T.C. Powers model (1954) Powers-Brunauer model (1958-1962) Feldman-Sereda model (1964)
凝胶结构模型 慕尼黑模型
Feldman and Seredas’ model
无序排列的层状结构
低Ca/Si下C-S-H凝胶SEM 图像
Wittmann (Munich model)
毛细孔
C-S-H凝胶
结构：凝胶颗粒组成的三维颗粒网络
层表的物理吸附水
Wittmann (Munich model)
收缩与膨胀机理示意图
前苏联格鲁霍夫斯基的C-S-H 结构模型
Ca9( Si6O18H2) •6H2O
C-S-H(Ⅰ)
与1.4-nm tobermorite结构类似
桥式四面体的缺失,单链长度改变 层间Ca离子含量的变化 Ca/Si=0.67~1.5
C-S-H(Ⅱ) 与jennite结构类似 不完美的六水矽钙石
桥式四面体的缺失，单链长度改变
C/S≈2.0
对应
内部水化产物 外部水化产物
对应
CM-I模型- HD 、LD
LD Jennings 的 CM I 模型
HD
Jenning提出改进型的模型- 基于CM-I模型
关注结构单元之间相互接触的Jennings模型
CM-Ⅱ模型
2008 年Jennings提出CM-Ⅱ模型
砖块状的颗粒
Jennings’s 的CM II 模型
C-S-H概述
C-S-H:水泥矿物C3S 和β-C2S的水化产物。
钙硅比（C/S）不同，C-S-H不同
C-S-H中H2O摩尔比无法确定
C-S-H凝胶特点
凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔
组成可变，常用 C/ S和 H/ S 表示其组成，波动范围大
非晶体, 采用[SiO4]4-四面体的聚合度表示其结构 多种结构, 有纳米晶体、 短程有序和无定型
支持了固溶体结构模型。
C-S-H 的 meso 结构示意图
富硅富钙结构模型
以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象. 富钙区（C/S≥1.1）
两个独立的相区
富硅区（C/S：0.6~1.0）
通式：Ca4Si2O7(OH)· H2O
可看作类Tobeimorite结构
富硅富钙结构模型
水化后期
结构致密； 孔隙以凝胶孔为主； “最小结构单元”为粒径为20 ～40 nm 的球状颗粒。
不同水化龄期C-S-H 凝胶FESEM 图像
内部产物（IP）
IP具有紧密的、微细的、均匀的形态； IP中的孔小于10nm；
IP呈球状聚集体；
IP球体直径约为4~6nm。
W/C= 0.4，OPC 20℃水化1年 IP C-S-H
溶液沉淀得到
纤维状
用电子显微镜观察水化硅酸钙 电子衍射测定其结构
水泥水化的 4种形貌
S E M E D X A
蜂窝状 不规则等大粒子 多孔内部水化产物
SEM出现 Grudemo Taylor Diamond
A T E M
E P M A
Taylor
确定C-S-H的名称
发展历程
明确Ca与 Si比在0.6-2 内波动
1.4-nm tobermorite
中心：Ca-O多面体 两侧：[SiO4]4-四面体单链 层状结构
层状结构
C/S=0.87
理想结构组成通式： Ca5( Si6O18H2) • 8H2O
B-桥四面体 P-成对的四面体 H-OH 离子
Jennite
Ca-O层周围存在大量OH-；
Ca-O层发生起皱，皱褶里含有硅 氧四面体、水分子和OH-； C/S=1.5 理想结构组成通式：
Ca/Si>1.5
C3S水化生成的C-S-H凝胶SEM 图像
Powers-Brunauer model
毛细孔
层间化学结合水
层表的物理吸附水
Feldman and Seredas’ model
层间化学结合水
层表的物理吸附水 C-S-H层结构
Feldman and Seredas’ model
收缩与膨胀机理示意图
化学：硅钼黄( 蓝) 法、三甲基硅烷化-色谱法、气相 色谱和质谱联用
物理：红外光谱法，红外光谱-色谱联合法，NMR 等
[ SiO4 ]4- 阴离子聚合态的化学方法
不同聚合状态的硅酸盐反应速度曲线 （硅钼黄( 蓝) 法）
[SiO4]4-四面体不同聚合态的色谱图 （三甲基硅烷化-色谱法）
[ SiO4 ]4- 阴离子聚合态的物理方法
Wittmann (Munich model) (1976)
几种C-S-H 的结构模型示意图
Power’s model
凝胶粒子 凝胶孔
毛细孔
结构：类似于凝胶颗粒的堆积
Powers model
收缩与膨胀机理示意图
凝胶由刚性的C-S-H 组成，只能解释浆体湿胀干缩 过程中的毛细作用。
Power’s model
C-S-H化学组成
基本组成 转化 SiO2-CaO-H2O 两个指标 钙硅比（C/S） 组成复杂性 时间和空间的双重变化性
CaOx· SiO2· (H2O)y
水硅比(H/S)
C/S 0.6-2.0
水泥石中C/S一般在1.7左右
C-S-H凝胶形貌
Ⅰ型C-S-H
Ⅱ型C-S-H
网络状的C-S-H相和六角板状Ca(OH)2 晶体（SEM）
C-S-H的结构模型
Taylor的结构模型
Kantro的固溶体模型
Richardson和Groves的模型 中介模型 富硅富钙模型
Taylor的结构模型
C-S-H分类
C-S-H(I)和C-S-H(II)
C-S-H(I)类似于1.4-nm tobermorite
C-S-H(II)类似于jennite 这种分类存在着争议！！！
模型优点：
很好地解释了C-S-H凝胶层状结构中的无序特性；可描述局部钙 与硅的摩尔比、含水量和平均硅链长度
模型缺点：
局部结构特性少有涉及，也不能用于分析结构无序性与成分 起伏变化之间的内在联系
中介结构模型
无定型基体、镶嵌在其中的成分变化的纳米晶区域(5nm)和短程有序区 （< 1nm ）组成 证实了 Taylor 的两相结构假设
其他模型
结构单元：粒径大约为5 nm 的颗粒；
形状：不规则的卵圆形。
Andrew 等人的模型
C-S-H 凝胶研究方法
化学组成测定（C/S、H/S）
化学方法：一般的化学分析法 物理方法：SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析) XPS(X 射线光电子能谱)
研究方法（ [SiO4]4-四面体阴离子聚合状态）
1.4-nm tobermorite、 jennite和相关相的结构数据
Taylor的模型
杂乱无章的层状结构
高度变形的托贝莫来石和类羟基
硅钙石结构； 内部[SiO4]4-四面体链具有三元 重复结构。
纳米非均质体系
Taylor' model
固溶模型(Solid-Solution Model)
纳米结构模型的研究方法
场发射扫描电镜技术
小角散射技术(SAS)
透射电镜TEM
研究方法
核磁共振技术
原子粒显微镜技术
纳米压痕技术
纳米压痕技术
纳米压痕弹性模量测试结果
纳米压痕硬度测试结果
AFM显微镜技术
C-S-H的 AFM显微图
场发射扫描电镜技术（ FESEM ）
水化初期
大量的凝胶孔和毛细孔； “最小结构单元”为柱状或准球 状颗粒，粒径为 20～50 nm。 透射电镜 按照特定的方式堆积形成凝絮状 的结构。
现 微米结构模型 有 成 水泥基材料性能-收 果 纳米结构模型 缩起决定作用；
最具挑战性，虽有 部分模型但仍不成 熟
-
待解决的问题
C-S-H 凝胶结构与托贝莫来石和羟基硅钙石的结构相近程度
[SiO4]4-四面体链长度的确认 C-S-H的划分，连续的体系？不同的相？ C/S 、H/S水化各阶段变化的表达形式
纤维状的C-S-H相（SEM） Ⅲ型C-S-H 颗粒状的C-S-H相（SEM）
C-S-H的结晶相
＞1OO℃（压力高于1个标准大气压）的水热合成条件，结晶良 好 ＜100℃，晶相结晶度差 常温下水化形成的C-S-H就属于这种晶相，它主要以凝胶状态 存在，一般用C-S-H凝胶来表示。
C-S-H(I), C-S-H(II)的结构随组成、聚合度、结 晶度变化 通常情况下，水化反应产生的C-S-H为C-S-H(I) C-S-H(II)的Ca/Si约为2
C-S-H的组成和结构
史才军
湖南大学土木工程学院
C-S-H概述
C-S-H发展历程
C-S-H化学组成 C-S-H结构模型
C-S-H 凝胶研究方法
C-S-H概述
重要的水泥水化产物 决定混凝土工程特性的重要因素 水泥水化体积的50 - 60%
表面积大 (100-700 m2/g)
可通过人工合成，由含钙盐和硅酸盐的
由Fujii等提出，他们认为是托贝莫来石与Ca(OH)2的固溶体
CH位于托贝莫来石的层状结构中
模型优点：
解决了一些热力学定量计算问题
模型缺点：
未提及类似区域钙与硅的摩尔比对其微观结构的影响
R-G(Richardson & Groves)模型
C-S-H凝胶为钙硅组分、Ca(OH)2 和水分子组成的固溶体。
20℃，C3S水化8年
白色箭头为IP和OP分界线
IP呈扇形纤维结构
外部产物（OP）
OP具有纤维状、方向性的形态 其形态和空间约束有关 大孔里，OP具有高长宽比
小孔里，OP呈微细纤维状
OP之间的孔形成毛细管孔
W/C= 0.4，β– C2S20℃水化3个月 OP C-S-H
C/S比对C-S-H结构的影响
Si-O
测[SiO4]4-四面体中Si- O 键的不对称伸 缩振动的位移变化
几种水化硅酸钙( C/ S= 0.99~ 1.5) 的红外光谱图
[ SiO4 ]4- 阴离子聚合态的物理方法
图中只存在二聚体( 包括链两端的 Si- O ) 和链状的结构。
C/ S 比值和 Q1/ Q2 在NMR 谱中的规律
X-射线衍射分析
C/S比对C-S-H结构的影响
SEM分析
C/S比对C-S-H结构的影响
红外IR分析
总结
组分研究
结构、组成有了相对成熟 的认识； 需更深入，更全面的认识 针对结构研究已有成熟的模型：Taylor、 Richard等模型，观点趋向接近。
研究方法
很多测试方法和技术；还需发展
新技术新理论。
以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.
试样：
C/(S+A)为0.55、0.69、0. 78的富硅试样； C/(S+A)为1.17、1.45和1.77的富钙试样。
各种 C-S-H 试样的 Q1/Q2比
C-S-H的纳米结构研究
很多人认为C-S-H是不定型 的凝胶，那么在原子力显微 镜（AFM）下他的图像又会 是什么样子呢？
水泥胶凝相中存在着膜接触的凝聚结构、点接触的假缩聚结构和同相接触的缩聚 结晶结构三种结构连接形式。
Tennis Jennings 模型
Tennis Jennings 模型
CM-I模型（Jenning提出）
最小结构单元是近似直径小于5nm的球状体。 分类 按堆积密度分为 低密度(LD) 高密度(HD)
C-S-H的AFM图像（C/S=1.5）
几种经典的C-S-H纳米结构模型（1965年前）
不规则的层状模型
T.C. Powers model (1954) Powers-Brunauer model (1958-1962) Feldman-Sereda model (1964)
凝胶结构模型 慕尼黑模型
Feldman and Seredas’ model
无序排列的层状结构
低Ca/Si下C-S-H凝胶SEM 图像
Wittmann (Munich model)
毛细孔
C-S-H凝胶
结构：凝胶颗粒组成的三维颗粒网络
层表的物理吸附水
Wittmann (Munich model)
收缩与膨胀机理示意图
前苏联格鲁霍夫斯基的C-S-H 结构模型
Ca9( Si6O18H2) •6H2O
C-S-H(Ⅰ)
与1.4-nm tobermorite结构类似
桥式四面体的缺失,单链长度改变 层间Ca离子含量的变化 Ca/Si=0.67~1.5
C-S-H(Ⅱ) 与jennite结构类似 不完美的六水矽钙石
桥式四面体的缺失，单链长度改变
C/S≈2.0