年老褐煤水解制备腐植酸及特性分析

年老褐煤水解制备腐植酸及特性分析
杜贺贺;贾建波;黄光许;刘全润;邢宝林;张传祥;郭红玉;潘结南
【摘要】以NaOH为催化剂,通过水解反应降解年老褐煤的大分子结构来制备再生腐植酸,考察了反应温度、NaOH质量浓度、反应时间和水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响,结果表明,通过优化水解反应条件可使腐植酸收率由11.25％提高到78.38％.采用元素分析、紫外-可见光谱和红外光谱等对水解反应制备的再生腐植
酸结构组成进行了表征.结果表明:再生腐植酸官能团组成与原生腐植酸官能团组成
相似,但再生腐植酸的氧含量较低,酸性基团以酚羟基为主,羧基含量较少;原生腐植酸的分子质量比再生腐植酸的分子质量大,但再生腐植酸芳香核上的取代基团数量更多.%With NaOH as catalyst,humic acids were prepared by degrading the macromolecular structure of lignite using hydrolysis reaction,and the effects of temperature,ρ(NaOH),reaction time and V(water) ∶ m(coal) on the yield of humic acids were researched.The results show that the hydrolysis reaction can greatly improve the yield of humic acids from 11.25％to 78.38％ by optimizing the hydrolysis conditions.The structure characteristics of humic acids were investigated by means of ultimate analysis,UV-Vis spectra and FTIR spectra.The results indicate that the type
of functional groups are similar in both kinds of humic acids.The phenolic hydroxyl groups are the primary acidic functional groups,and the carboxyl group content of original humic acids is higher than that of regenerated humic pared with regenerated humic acids,the molecular weight of original humnic acids is higher,but there are more substituents on the aromatic nucleus of regenerated humic acids.
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2018(041)002
【总页数】6页(P67-72)
【关键词】褐煤;水解;再生腐植酸;催化;降解
【作者】杜贺贺;贾建波;黄光许;刘全润;邢宝林;张传祥;郭红玉;潘结南
【作者单位】河南理工大学化学化工学院,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验
室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;煤炭安全生产河南省协同创新中心,454000河南焦作
【正文语种】中文
【中图分类】TQ536.9
0 引言
我国褐煤资源丰富，占全国煤炭总储量的16%以上[1].但长期以来，褐煤作为低变质煤，由于其高含水量和高含氧量及易自燃而被认为是劣质能源，并且直接燃烧会
排放大量的二氧化碳，这些都限制了褐煤的广泛利用.腐植酸是由天然的高分子羟
基羧酸组成的一种复杂的混合物胶体，含有大量含氧官能团，具有酸性、亲水性、阳离子交换性能、络合金属离子性能及胶体界面活性等特性[2-3]，在石油开采[4]、农业[5]、电池工业[6-7]、医药[8]和环保[9]等领域都有广泛的应用.腐植酸作为褐
煤的重要组成部分，是褐煤区别于高变质煤的主要特征之一，也是褐煤非常有应用前景的利用方式之一[10].
褐煤中的腐植酸含量主要与其煤化程度和成煤环境有关[11]，我国内蒙古褐煤储量丰富，但大都属于年老褐煤，原生腐植酸含量较低，如锡林浩特褐煤的原生腐植酸含量仅为14.9%[12].为了提高年老褐煤的腐植酸产率，一般多采用催化氧化[13]、预氧化[14]和微生物转化[15]等方法使褐煤的大分子结构发生解聚，生成小分子的腐植酸.木质素是成煤植物的重要组织结构，对褐煤的结构研究表明，其含有很多
与木质素相似的结构组成[16].木质素可以在NaOH催化作用下发生水解反应，生成小分子化合物[17-18]，但关于NaOH催化作用下褐煤水解解聚制备腐植酸的文献却鲜有报道.同时腐植酸的结构组成主要与其来源和制备方法有关，并对其与重
金属离子的螯合、离子交换、反应活性等都有影响.基于此，本研究以内蒙古年老
的霍林河褐煤为对象，考察了水解反应温度、NaOH质量浓度、反应时间和水(体积)煤(质量)比对腐植酸产率的影响，并通过元素组成分析、含氧官能团测定、红
外光谱测定等分析测试方法对水解反应制备的腐植酸结构组成进行了表征.
1 实验部分
1.1 试样
实验所用煤样为霍林河褐煤，煤样经过破碎、筛分后粒径小于100目，其工业分
析与元素分析结果见表1.
其他试剂：氢氧化钠、盐酸、氢氧化钡、乙酸钙、酚酞和乙醇(均为分析纯).
表1 霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate
analysis of Huolinhe
ligniteProximateanalysisw/%MadAdVdFCdUltimateanalysis(daf)w/%CHNO ∗S13．310．1358．3531．5269．175．261．3023．500．77
* By difference.
1.2 腐植酸的制备
1.2.1 原生腐植酸
采用“碱溶酸析”的方法[19]提取霍林河褐煤中的原生腐植酸，将5 g霍林河褐煤与100 mL质量分数为2%的NaOH溶液在圆底烧瓶中进行混合，在70 ℃下搅拌抽提，每半小时超声10 min，反应2 h后对混合溶液进行分离，将所得滤液用盐酸调节至pH=2以使腐植酸沉淀，用高速离心机分离出腐植酸，并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，原生腐植酸抽提结果见表2.
表2 原生腐植酸的收率Table 2 Yield of original humic
acidsYield/%123Averageyield/%10．9311．6411．1811．25
1.2.2 水解制备腐植酸(再生腐植酸)
将一定质量浓度的NaOH溶液与霍林河褐煤以一定比例混合后加入200 mL高压反应釜中，以5 ℃/min的升温速率加热至设定温度，反应至所设定时间后停止加热，将反应釜取出后，在空气中自然冷却到室温，然后对反应后的混合溶液进行固液分离，后续操作与1.2.1过程相同(温度、碱液质量浓度、时间及液(体积)固(质量)比根据实验需求确定，实验结果取三组数据平均值).
1.2.3 腐植酸收率的计算
腐植酸收率按式(1)计算：
(1)
式中：m0为原煤质量，g；m1为腐植酸质量，g；w(M)ad1为腐植酸中的水分
质量分数，%；w(M)ad0为原煤中的水分质量分数；w(A)ad1为腐植酸中的灰分质量分数，%；w(A)ad0为原煤中的灰分质量分数，%；ad为空气干燥基.
1.3 腐植酸中酸性基团的测定
采用离子交换法测定腐植酸中的总酸性基团和羧基含量，酚羟基含量由总酸性基团和羧基含量的差值求得[20]，实验结果取三组数据平均值.
1.3.1 总酸性基团的测定
准确称取0.200 0 g试样(误差允许范围为±0.000 1 g)于25 mL容量瓶中，加入0.1 mol/L Ba(OH)2溶液至刻度线，将瓶口密封以避免空气中二氧化碳干扰，振荡10 h后用移液管取10 mL澄清液于锥形瓶(容量为250 mL)中，加入15 mL 0.1 mol/L HCl溶液和3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L NaOH溶液回滴至出现粉红色，同时做空白试验.
1.3.2 羧基含量测定
羧基含量测定采用腐植酸与乙酸钙反应，具体方法与总酸性基团测定方法类似. 1.4 结构表征
红外光谱采用德国BRUKER公司的Tensor 37型红外光谱仪测定，分辨率为4 cm-1，扫描频率为32次/s，测量范围为350 cm-1～4 500 cm-1；紫外-可见光谱采用TU-1810SPC470型双光束紫外-可见分光光度计测定.方法为：取0.05 g 腐植酸溶于0.1 mol/L NaOH溶液中定容至100 mL，用移液管取2 mL溶液于100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，得到10 mg/L腐植酸盐溶液，记录其在465 nm和665 nm处的吸光度值，并做空白实验；C，H，N元素的分析采用Thermo Scientific FLASH 2000 auto-analyzer元素分析仪测定.
2 结果与讨论
2.1 水解反应条件对腐植酸收率的影响
2.1.1 反应温度对腐植酸收率的影响
图1 水解反应温度对腐植酸收率的影响Fig.1 Effect of hydrolysis temperature on yield of humic acids
在NaOH溶液质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g、反应时间为6 h时，水解反应温度对霍林河褐煤腐植酸收率的影响见图1.由图1可知，
随着反应温度的升高，腐植酸收率逐渐增加，由170 ℃时的40%左右增加到230 ℃时的78.38%.这说明温度是影响水解反应的关键因素[21]，当温度超过100 ℃时，水处于超(亚)临界状态，与普通水相比，具有特殊的性质，这时水既是反应物质也是催化剂.温度越高，超(亚)临界状态的水对C—O键的活化作用越强，水解反应越易发生[22].但当温度进一步升高时，由于脱羧反应的发生导致腐植酸收率降低，
因此后续实验都在230 ℃下进行.
2.1.2 NaOH质量浓度对腐植酸收率的影响
图2 NaOH质量浓度对腐植酸收率的影响Fig.2 Effect of NaOH mass concentration on yield of humic acids
霍林河褐煤在NaOH质量浓度为0.005 g/mL～0.035 g/mL(反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g)时对应的腐植酸收率见图2.由图2可知，当NaOH质量浓度小于0.015 g/mL时，随着NaOH质量浓度的增加，腐植酸收率快速增加，在0.015 g/mL时腐植酸收率达到67%左右，之后增加趋缓.在超(亚)临界水的作用下，褐煤结构中的C—C键基本不发生断键反应，主要是C—O—C键发生水解反应.褐煤结构中含有很多类似于木质素的β—O—4醚键[16]，当NaOH作为水解反应的催化剂时，Na+离子可以和β—O—4醚键上带
负电荷的氧原子形成阳离子加合物中间体，降低醚键结构C—O键的键级，进而
使醚键发生断裂[23]；同时，NaOH还可以稳定反应中的中间产物，防止成炭反
应的发生[17]，所以NaOH在褐煤大分子水解反应过程中起着关键性作用，只有
足够多的Na+参与到水解反应才能使褐煤的大分子结构快速解聚，当NaOH质量
浓度达到0.035 g/mL时，腐植酸收率可达79.00%.但进一步提高NaOH质量浓度，腐植酸收率增加不明显，因此，后续实验中NaOH质量浓度采用0.025
g/mL.
2.1.3 水解反应时间对腐植酸收率的影响
反应温度为230 ℃、NaOH溶液质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g时，反应时间对霍林河褐煤腐植酸收率的影响见图3.由图3可知，随着
反应时间的延长，腐植酸收率逐渐增加，反应时间由2 h增加到6 h时，腐植酸收率由32.28%增加到了78.38%，但继续增加反应时间对腐植酸收率几乎没有影响.这是由于褐煤的水解反应是一个非均相的反应过程，水解主要是煤颗粒表层分子与碱液之间的反应，只有水解产物从煤颗粒表层脱落后，内部的煤分子才能与碱液继续进行水解反应.
图3 反应时间对腐植酸收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of humic acids
2.1.4 水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响
反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、NaOH质量浓度为0.025 g/mL时，水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响见图4.在水解反应中，水既是溶剂又是反应物，因此其用量是影响水解效果的一个重要因素.由图4可知，总体上腐植酸收率随着
水(体积)煤(质量)比的增大而增大，原因是水作为反应物随着水(体积)煤(质量)比的增大而增大，而产物腐植酸盐的质量分数则随着水(体积)煤(质量)比的增大而减小，这些因素都有利于促进褐煤的水解反应.当水(体积)煤(质量)比为20 mL/g时，腐
植酸收率达到最大值.
图4 水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响Fig.4 Effect of water(volume)-
coal(mess) ratio on yield of humic acids
2.2 结构分析与表征
2.2.1 元素分析
表3所示为原煤、原生腐植酸和再生腐植酸(反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、NaOH质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g)的元素分析结果.n(O)∶n(C)值是反映腐植酸中含氧官能团含量的重要参数[11].由表3可以看出，再生腐植酸的n(O)∶n(C)为0.19，小于原生腐植酸的0.30，同时也小于原煤的
0.25，说明两种腐植酸的含氧官能团组成具有明显的区别，同时也表明水解反应过程中原煤结构中活性较高的含氧官能团发生了分解反应，导致了氧含量的降低[24]. 表3 霍林河褐煤和原生腐植酸及再生腐植酸的元素分析Table 3 Ultimate analysis of Huolinhe lignite, original humic acids and regenerated humic acidsSampleUltimateanalysis(daf)w/%CHO∗NSn(H)∶n(C)n(O)∶n(C)Huolinh elignite69．175．2623．501．300．770．9120．25Originalhumicacids66．534．6326．521．400．920．8350．30Regeneratedhumicacids73．365．1 119．101．460．970．8360．19
* By difference.
2.2.2 酸性基团分析
图5所示为原生腐植酸和再生腐植酸中羧基、酚羟基和总酸性基团的含量，通过
对比可看出，两种腐植酸的酸性基团在组成上具有一定的相似性，酚羟基含量都明显高于羧基含量，这与文献[25]的报道结果一致.再生腐植酸的酚羟基含量高于原
生腐植酸的酚羟基含量，而羧基含量低于原生腐植酸的羧基含量，这说明水解反应过程中褐煤结构的醚氧键断裂增加了羟基的含量[26]，同时造成了部分羧酸的脱除，这与前面的元素分析结果一致.
图5 腐植酸中酸性基团的分布Fig.5 Distribution of acidic groups in humic acids
2.2.3 D(465)∶D(665)值
腐植酸碱溶液在波长为465 nm和665 nm处的吸光度比值(D(465)∶D(665))，
是表征腐植酸组成结构的重要指标之一，其结果见表4.它反映腐植酸的分子特征，通常随着腐植酸分子质量的增加而减少[27].由表4可以看出，原生腐植酸的
D(465)∶D(665)为2.43，小于再生腐植酸的2.82，说明原生腐植酸分子具有较大的分子质量.
表4 腐植酸碱溶液在465 nm和665 nm处的吸光度及其比值Table 4 Absorbance values and ratio of humic acids alkaline solution at 465 nm
and 665
nmSampleD(465)D(665)D(465)∶D(665)Originalhumicacids0．0340．0142．43Regeneratedhumicacids0．0620．0222．82
2.2.4 红外光谱分析
图6 原生腐植酸和再生腐植酸的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of original humic acids and regenerated humic acids
原生腐植酸和再生腐植酸的红外光谱如图6所示.由图6可以看出，两种腐植酸在
3 400 cm-1处都有很宽的吸收峰，该处吸收峰主要归属于腐植酸结构中OH和OH缔合形成的氢键[11,28-29].再生腐植酸在3 400 cm-1处吸收峰强度明显高于原生腐植酸吸收峰强度，这是因为再生腐植酸的酚羟基含量较高，形成了四聚体的环形氢键结构[28].在1 610 cm-1附近是芳环骨架吸收峰[30]，原生腐植酸和再生腐植酸在此处都有很强的吸收峰，说明两种腐植酸结构中都含有芳香结构单元.700 cm-1～900 cm-1处的吸收峰对应的是芳环上C—H键的面外变形振动，用于评
价芳香环的取代情况[31]，再生腐植酸在此处吸收峰强度明显高于原生腐植酸在此处的吸收峰强度，说明再生腐植酸芳香体系上连接有更多的取代基团.1 000 cm-1～1 300 cm-1可归属于C—O(醚键、羟基等)的吸收振动峰[32]，两种腐植酸在此处的吸收峰区别较大，说明它们结构中的C—O存在形式不同，水解反应对腐
植酸中的C—O结构形式具有显著影响.
3 结论
1) 褐煤大分子结构在以NaOH为催化剂的水解反应中可以发生解聚，生成小分子质量的腐植酸.
2) 通过优化水解反应条件，可使霍林河褐煤的腐植酸收率由11.25%提高到78.38%，为年老褐煤的腐植酸化利用提供了可能.
3) 水解反应制备的再生腐植酸与原生腐植酸在官能团组成上具有相似性，原生腐植酸比再生腐植酸分子质量大，氧含量也较高，但再生腐植酸中酚羟基含量更高，其芳香体系上具有更多的取代基团.
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