有机化学(9)ppt课件
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9.3.4 氧化反应 常用的弱氧化剂有托伦试剂和斐林试剂。 1.与托伦试剂反应 托伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的无色溶液，也叫
银氨溶液。 它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被
还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜， 因此这个反应叫做银镜反应。
20
O
+ R C H 2 [Ag(NH3)2]OH
O
CHX3 + ONa C H(R)
卤仿
O
因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用碘的碱 溶液，则生成碘仿（称为碘仿反应）。
15
碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识 别，可用来鉴别是否含有 H3C C H(R) 构造的羰基化合物。
O
次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。
因此，凡具有
H3C CH构造的醇会先被氧化成乙醛
OH
或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿反应也能鉴别具有上述 结构的醇类，如乙醇、异丙醇等。
2.羟醛缩合
含有α－氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α－氢 原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原
子上，生成既含有羟基又含有醛基的β－羟基醛（醇醛），这
R C H + HSO3Na
O
SO3Na R CH
OH 醛亚硫酸氢钠加成物
9
+ R C CH3 HSO3Na
O
SO3Na R C CH3
OH 酮亚硫酸氢钠加成物
3.与醇加成 醛与醇在干燥氯化氢催化下，发生加成反应，生成半缩醛.
O
无水HCl
R C H + HO R'
OH RCH
OR' 半缩醛
10
（3）从醛基一端或从靠近酮基一端开始，把主链中的碳原 子编号。由于醛基一定在碳链的链端，所以醛基碳永远是第 1 号的，故不必用数字标明其位置，但酮基的位置必须标明，写 在酮名的前面。
（4）主链上如有支链或取代基，应标明位次，把它的位次 （按次序规则）、数目、名称写在某醛、某酮的前面。
3
4
3
CH3 CH
也都还原生成相应的醇。
这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响 分子中的碳碳双键等其他可被催化氢化的基团。
18
CH3 CH CH CHO
H2 Ni
巴豆醛
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇
CH3 CH CH CHO LiAlH4 巴豆醛
CH3 CH CH CH2OH 巴豆醇
2. 还原成烃的反应
CH3 CH3 C CN
OH
CH3OH 浓 H2SO4
CH3
聚合
CH2 C COOCH3
甲基丙烯酸甲酯
CH3 CH2 C n
COOCH3 有机玻璃
在生成α－羟基腈的反应中 HCN为气体，在水中的溶解度 小，毒性极大，常使用其钠盐或钾盐的水溶液，再向溶液中滴 加强酸来代替HCN，这样可以控制剧毒气体的散失。
6
R
C O + H Nu
(H)R'
R
O
C
(H)R'
Nu
R
OH
C
(H)R'
Nu
1.与氢氰酸加成
R
C O + H CN
(H)R'
R
OH
C
(H)R'
CN
羟基腈
O
CH3 C
+ HCN
H
OH
OH
+ CH3 C CN
H2O H
CH3 C COOH
NH3
H
H
7
在有机玻璃的生产中，α－羟基甲基丙腈在浓硫酸存在下脱 水并与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯是生产 有机玻璃的单体。
个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。
16
O
H
+ CH3 C H H2C
O
稀碱（10％NaOH）
CH
5℃
OH O
CH3 C CH2 C H H
3 羟基丁醛 ( 羟基丁醛)
在碱性或酸性溶液中加热时，β－羟基醛易脱水生成α，β －不饱和醛。
OH H O CH3 C CH C H
H
9.3.3 还原反应 1.还原成醇的反应
O
14
含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α－氢原 子都被卤素取代，但生成的三卤代物在碱性溶液中不稳定，立 即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。
X2 + 2 NaOH
NaXO + NaX + H2O
次卤酸钠
H3C C H(R) + 3 NaXO
CX3 C H(R) + 3 NaOH
O
O
CX3 C H(R) + NaOH
芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳香烃基作 为取代基。
H3C CH CHO
O
O
C CH3
C
2 苯基丙醛
苯乙酮
二苯甲酮
5
9.2 醛和酮的物理性质
9.3 醛和酮的化学性质
醛和酮的化学性质主要取决于羰基。 9.3.1 羰基的加成 和碳碳双键的亲电加成不同，羰基的加成属于亲核加成。
这种由亲核试剂（能提供电子对的试剂）进攻而引起的加成反 应叫做亲核加成反应。 这类加成反应可用下式表示:
22
生的碱或卤化镁转变为易溶于水的镁盐。
13
6.与维蒂希试剂加成
+ O
Ph3P CH2
CH2
9.3.2 α－碳原子上氢的反应 1.卤代和卤仿反应 醛或酮的α－氢原子易被卤素取代，生成α－卤代醛或酮.
+ R CH2 CHO Cl2
+ R C CH3
Cl2
O
R CHCl CHO + HCl R C CH2Cl + HCl
2
1
CH2 CHO
CH3
3 甲基丁醛
( 甲基丁醛)
5
4
3
2
1
CH3 CH2 CH CH CHO
CH3 CH3
2,3 二甲基戊醛
( , 二甲基戊醛)
O
543
2
CH3 CH2 CH2 C
2 戊酮
1
CH3
O
1
2
3
CH3 CH2 C
4
5
6
CH CH2 CH3
CH3 4－甲基 3 己酮
命名不饱和醛、酮则需标出不饱和键和羰基的位置。
12
其他反应的产物肟、腙大都也是具有一定熔点的黄色晶体, 亦可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物称为羰基试剂.
肟、腙等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利 用这些反应来分离和精制醛、酮。
5.与格氏试剂加成
C O + RMgX
OMg C
RH2O HFra bibliotekC OH + HOMgX
R
这是制备结构复杂的醇的重要方法。 在酸性条件下（如稀盐酸或稀硫酸）进行水解，以便使产
O
R C H + 2 Cu(OH)2
O
R C OH + Cu2O + 3 H2O
21
9.3.5 歧化反应 不含α－氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化
还原作用，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛还原成醇， 该反应也叫坎尼扎罗反应。
OMe
+
HCHO
浓碱
OMe
+ HCOO-
CHO
CH2OH
9.4 醛和酮的制备 9.5 重要的醛和酮
+ CH3 CH CH CHO H2O
2 丁烯醛
17
醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。 用铂、钯、镍作催化剂的还原产物是伯醇或仲醇。
R
C O + H 2 Ni
H
R CHOH
H
伯醇
R
C O + H 2 Ni
R CHOH
R'
R'
仲醇
醛、酮与氢化铝锂（LiAlH4 ）、硼氢化钠（NaBH4 ）作用,
与两个氢原子相连），可用通式 O 表示。
RCH
O
C H 称为醛基。
O
羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，可用通式 R C R'
表示。
2
O
C 称为酮基，是酮的官能团，位于碳链的中间。
9.1.2 醛和酮的命名
1.普通命名法
2.系统命名法
（1）先选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链。
（2）根据主链的碳原子数称为某醛或某酮。
O
R C NH4 + 2 Ag + + 3 NH3 H2O
2.与斐林试剂反应
斐林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液 是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两 种溶液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氢化铜即与 酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。
斐林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别 脂肪醛和芳香醛。斐林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸, 而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。
第9章 醛和酮
9.1 醛和酮的分类及命名 9.2 醛和酮的物理性质 9.3 醛和酮的化学性质 9.4 醛和酮的制备 9.5 重要的醛和酮
1
醛和酮的分子构造中都含有相同的官能团——羰基 C O ,
因而统称为羰基化合物。
9.1 醛和酮的分类及命名
9.1.1 醛和酮的分类
羰基至少与一个氢原子相连的化合物叫做醛（甲醛的羰基
O
CH2 CH CH2 CHO 3 丁烯醛
(CH3)2C CH C CH3 4－甲基3 戊烯 2 酮
4
多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基碳原子在内的最长 碳链作为主链，编号时使羰基位置数字最小，同时加上用汉字 数字表示的羰基数目。
CH2 CHO
CH2 CHO 丁二醛
O
O
CH3 C CH2 C CH3 2,4 戊二酮
醛和酮分子中的羰基在还原剂的作用下，可以直接还原成 亚甲基，生成烃。
常用的还原体系是锌汞齐和浓盐酸，该反应叫做克莱门森 还原反应。
O C CH3
Zn-Hg 浓HCl
CH2CH3
19
我国化学家黄鸣龙对该反应的反应条件进行了改进，他把 醛或酮、氢氧化钠、肼的水溶液以及高沸点的水溶性溶剂（二 甘醇或三甘醇）一起加热，使醛或酮变成腙，再蒸出水和过量 的肼。
所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或基团，在空间所占 的体积和位置而产生的影响。
醛、酮亲核加成反应活泼性顺序排列如下:
8
O
O
O
O
H C H > R C H > R C CH3 > R C R
2.与亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（成环的碳原子在8个以下）
都能与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成稳定的 亚硫酸氢钠加成物。常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。
OH
R C H + R''
OR'
无水HCl OH
OR''
R C H + H2O
OR' 缩醛
开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能继续与另一分子醇 作用，失去一分子水生成缩醛。缩醛是具有水果香味的液体， 性质与醚相近。但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇. 在有机合成中，常先将含有醛基的化合物转变成缩醛，然后再 进行别的化学反应，最后使缩醛变为原来的醛，这样可以避免 活泼的醛基在反应中被破坏，即利用缩醛的生成来保护醛基。
4.与氨的衍生物加成
11
H2N羟胺OH
C N OH 肟
C O+
H2N NH2 肼
C
N 腙
NH2
H2N
N H
NO2
CNN H
NO2
NO2 2,4 二硝基苯肼
NO2 2,4 二硝基苯腙
反应首先是N—H键断裂与羰基加成，然后再脱去一分子水 生成肟或腙。醛、酮与 2，4－二硝基苯肼作用生成的2，4-二 硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反应也很明显，便于 观察，所以常被用来鉴别醛、酮。
银氨溶液。 它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被
还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜， 因此这个反应叫做银镜反应。
20
O
+ R C H 2 [Ag(NH3)2]OH
O
CHX3 + ONa C H(R)
卤仿
O
因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用碘的碱 溶液，则生成碘仿（称为碘仿反应）。
15
碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识 别，可用来鉴别是否含有 H3C C H(R) 构造的羰基化合物。
O
次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。
因此，凡具有
H3C CH构造的醇会先被氧化成乙醛
OH
或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿反应也能鉴别具有上述 结构的醇类，如乙醇、异丙醇等。
2.羟醛缩合
含有α－氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α－氢 原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原
子上，生成既含有羟基又含有醛基的β－羟基醛（醇醛），这
R C H + HSO3Na
O
SO3Na R CH
OH 醛亚硫酸氢钠加成物
9
+ R C CH3 HSO3Na
O
SO3Na R C CH3
OH 酮亚硫酸氢钠加成物
3.与醇加成 醛与醇在干燥氯化氢催化下，发生加成反应，生成半缩醛.
O
无水HCl
R C H + HO R'
OH RCH
OR' 半缩醛
10
（3）从醛基一端或从靠近酮基一端开始，把主链中的碳原 子编号。由于醛基一定在碳链的链端，所以醛基碳永远是第 1 号的，故不必用数字标明其位置，但酮基的位置必须标明，写 在酮名的前面。
（4）主链上如有支链或取代基，应标明位次，把它的位次 （按次序规则）、数目、名称写在某醛、某酮的前面。
3
4
3
CH3 CH
也都还原生成相应的醇。
这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响 分子中的碳碳双键等其他可被催化氢化的基团。
18
CH3 CH CH CHO
H2 Ni
巴豆醛
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇
CH3 CH CH CHO LiAlH4 巴豆醛
CH3 CH CH CH2OH 巴豆醇
2. 还原成烃的反应
CH3 CH3 C CN
OH
CH3OH 浓 H2SO4
CH3
聚合
CH2 C COOCH3
甲基丙烯酸甲酯
CH3 CH2 C n
COOCH3 有机玻璃
在生成α－羟基腈的反应中 HCN为气体，在水中的溶解度 小，毒性极大，常使用其钠盐或钾盐的水溶液，再向溶液中滴 加强酸来代替HCN，这样可以控制剧毒气体的散失。
6
R
C O + H Nu
(H)R'
R
O
C
(H)R'
Nu
R
OH
C
(H)R'
Nu
1.与氢氰酸加成
R
C O + H CN
(H)R'
R
OH
C
(H)R'
CN
羟基腈
O
CH3 C
+ HCN
H
OH
OH
+ CH3 C CN
H2O H
CH3 C COOH
NH3
H
H
7
在有机玻璃的生产中，α－羟基甲基丙腈在浓硫酸存在下脱 水并与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯是生产 有机玻璃的单体。
个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。
16
O
H
+ CH3 C H H2C
O
稀碱（10％NaOH）
CH
5℃
OH O
CH3 C CH2 C H H
3 羟基丁醛 ( 羟基丁醛)
在碱性或酸性溶液中加热时，β－羟基醛易脱水生成α，β －不饱和醛。
OH H O CH3 C CH C H
H
9.3.3 还原反应 1.还原成醇的反应
O
14
含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α－氢原 子都被卤素取代，但生成的三卤代物在碱性溶液中不稳定，立 即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。
X2 + 2 NaOH
NaXO + NaX + H2O
次卤酸钠
H3C C H(R) + 3 NaXO
CX3 C H(R) + 3 NaOH
O
O
CX3 C H(R) + NaOH
芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳香烃基作 为取代基。
H3C CH CHO
O
O
C CH3
C
2 苯基丙醛
苯乙酮
二苯甲酮
5
9.2 醛和酮的物理性质
9.3 醛和酮的化学性质
醛和酮的化学性质主要取决于羰基。 9.3.1 羰基的加成 和碳碳双键的亲电加成不同，羰基的加成属于亲核加成。
这种由亲核试剂（能提供电子对的试剂）进攻而引起的加成反 应叫做亲核加成反应。 这类加成反应可用下式表示:
22
生的碱或卤化镁转变为易溶于水的镁盐。
13
6.与维蒂希试剂加成
+ O
Ph3P CH2
CH2
9.3.2 α－碳原子上氢的反应 1.卤代和卤仿反应 醛或酮的α－氢原子易被卤素取代，生成α－卤代醛或酮.
+ R CH2 CHO Cl2
+ R C CH3
Cl2
O
R CHCl CHO + HCl R C CH2Cl + HCl
2
1
CH2 CHO
CH3
3 甲基丁醛
( 甲基丁醛)
5
4
3
2
1
CH3 CH2 CH CH CHO
CH3 CH3
2,3 二甲基戊醛
( , 二甲基戊醛)
O
543
2
CH3 CH2 CH2 C
2 戊酮
1
CH3
O
1
2
3
CH3 CH2 C
4
5
6
CH CH2 CH3
CH3 4－甲基 3 己酮
命名不饱和醛、酮则需标出不饱和键和羰基的位置。
12
其他反应的产物肟、腙大都也是具有一定熔点的黄色晶体, 亦可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物称为羰基试剂.
肟、腙等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利 用这些反应来分离和精制醛、酮。
5.与格氏试剂加成
C O + RMgX
OMg C
RH2O HFra bibliotekC OH + HOMgX
R
这是制备结构复杂的醇的重要方法。 在酸性条件下（如稀盐酸或稀硫酸）进行水解，以便使产
O
R C H + 2 Cu(OH)2
O
R C OH + Cu2O + 3 H2O
21
9.3.5 歧化反应 不含α－氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化
还原作用，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛还原成醇， 该反应也叫坎尼扎罗反应。
OMe
+
HCHO
浓碱
OMe
+ HCOO-
CHO
CH2OH
9.4 醛和酮的制备 9.5 重要的醛和酮
+ CH3 CH CH CHO H2O
2 丁烯醛
17
醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。 用铂、钯、镍作催化剂的还原产物是伯醇或仲醇。
R
C O + H 2 Ni
H
R CHOH
H
伯醇
R
C O + H 2 Ni
R CHOH
R'
R'
仲醇
醛、酮与氢化铝锂（LiAlH4 ）、硼氢化钠（NaBH4 ）作用,
与两个氢原子相连），可用通式 O 表示。
RCH
O
C H 称为醛基。
O
羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，可用通式 R C R'
表示。
2
O
C 称为酮基，是酮的官能团，位于碳链的中间。
9.1.2 醛和酮的命名
1.普通命名法
2.系统命名法
（1）先选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链。
（2）根据主链的碳原子数称为某醛或某酮。
O
R C NH4 + 2 Ag + + 3 NH3 H2O
2.与斐林试剂反应
斐林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液 是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两 种溶液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氢化铜即与 酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。
斐林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别 脂肪醛和芳香醛。斐林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸, 而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。
第9章 醛和酮
9.1 醛和酮的分类及命名 9.2 醛和酮的物理性质 9.3 醛和酮的化学性质 9.4 醛和酮的制备 9.5 重要的醛和酮
1
醛和酮的分子构造中都含有相同的官能团——羰基 C O ,
因而统称为羰基化合物。
9.1 醛和酮的分类及命名
9.1.1 醛和酮的分类
羰基至少与一个氢原子相连的化合物叫做醛（甲醛的羰基
O
CH2 CH CH2 CHO 3 丁烯醛
(CH3)2C CH C CH3 4－甲基3 戊烯 2 酮
4
多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基碳原子在内的最长 碳链作为主链，编号时使羰基位置数字最小，同时加上用汉字 数字表示的羰基数目。
CH2 CHO
CH2 CHO 丁二醛
O
O
CH3 C CH2 C CH3 2,4 戊二酮
醛和酮分子中的羰基在还原剂的作用下，可以直接还原成 亚甲基，生成烃。
常用的还原体系是锌汞齐和浓盐酸，该反应叫做克莱门森 还原反应。
O C CH3
Zn-Hg 浓HCl
CH2CH3
19
我国化学家黄鸣龙对该反应的反应条件进行了改进，他把 醛或酮、氢氧化钠、肼的水溶液以及高沸点的水溶性溶剂（二 甘醇或三甘醇）一起加热，使醛或酮变成腙，再蒸出水和过量 的肼。
所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或基团，在空间所占 的体积和位置而产生的影响。
醛、酮亲核加成反应活泼性顺序排列如下:
8
O
O
O
O
H C H > R C H > R C CH3 > R C R
2.与亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（成环的碳原子在8个以下）
都能与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成稳定的 亚硫酸氢钠加成物。常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。
OH
R C H + R''
OR'
无水HCl OH
OR''
R C H + H2O
OR' 缩醛
开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能继续与另一分子醇 作用，失去一分子水生成缩醛。缩醛是具有水果香味的液体， 性质与醚相近。但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇. 在有机合成中，常先将含有醛基的化合物转变成缩醛，然后再 进行别的化学反应，最后使缩醛变为原来的醛，这样可以避免 活泼的醛基在反应中被破坏，即利用缩醛的生成来保护醛基。
4.与氨的衍生物加成
11
H2N羟胺OH
C N OH 肟
C O+
H2N NH2 肼
C
N 腙
NH2
H2N
N H
NO2
CNN H
NO2
NO2 2,4 二硝基苯肼
NO2 2,4 二硝基苯腙
反应首先是N—H键断裂与羰基加成，然后再脱去一分子水 生成肟或腙。醛、酮与 2，4－二硝基苯肼作用生成的2，4-二 硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反应也很明显，便于 观察，所以常被用来鉴别醛、酮。