开环聚合反应
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第三页，共十四页。
反应(fǎnyìng) 历程
1、开环反应
(fǎnyìng)
Me Me
Me Si O Si Me K+
OO
+ OH-
Me Si O Si Me
Me Me
2、链增长反应
Me Me
-
Me Si O Si Me O O Me K+
Me Si O Si OH
Me Me
HO(Me2SiO)3SiMe2O- + K+
反应 特 (fǎnyìng) 点：
➢ 反应(fǎnyìng)温度较低，一般在室温至中温进行。
➢ 常用来合成带有强碱存在下不稳定(wěndìng)取代基的硅氧烷聚合物。 如Si-H，Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。
➢ 催化剂酸性强，引发能力就强，用量也越少。 如CF3SO3H的用量一般为10-4%，H2SO4的用量一般为2%。
碱金属氢氧化物及暂时性催化剂与其相对应的硅醇盐 活性相当
第五页，共十四页。
催化剂反应(fቤተ መጻሕፍቲ ባይዱnyìng)温度
KOH：140～160℃
Me4NOH ：90～110℃
催化剂失活
KOH：中和（磷酸(lín suān)硅
脂） Me4NOH
：130
℃以上分解为甲醇(jiǎ
chún)和氨气，加热可逸出
Bu4POH : 150 ℃分解产物为 Bu3p=o和烃
1
1.5
4
440
630
第七页，共十四页。
环硅氧烷环大小(dàxiǎo)的影响
一般说来，大环的聚合速度大于小环的聚合速度，即
D7>D6>D5>D4。但D3例外，它甚至比D9还快，主要(zhǔyào)
因为D3的张力较大，易于开环聚合。
第八页，共十四页。
促进剂：
影响(yǐngxiǎng)因素—促进剂和杂质
第六页，共十四页。
影响(yǐngxiǎng)因素—环硅氧烷的结构
环硅氧烷取代(qǔdài)基影响
吸电子(diànzǐ)基团增多，反应速度快。 推电子基团增多，反应速度慢。
当D4 中一个甲基被下列基团代替时聚合速度的比较： Me<CH2CH2CF3<Ph<CNCH2CH2CH2<CH3CH(CN)CH2
辐射作用下，开环聚合生成线型聚硅氧 烷的过程。
分类：根据(gēnjù)所需条件的不同可分为催化聚合、
乳
液聚合、热聚合和辐射聚合。
反应特点：
环硅氧烷 平衡
线状硅氧烷
第一页，共十四页。
影响(yǐngxiǎng)平衡化的因素有哪些？
催化剂种类、 环硅氧烷取代基性质 H>Me>Et>Ph>>CH2CH2CF3 、 是否有溶剂存在 聚合温度 催化聚合：阴离子和阳离子聚合
第二页，共十四页。
阴离子催化平衡(pínghéng)开环聚合
机理研究(yánjiū)：
阴离子催化开环聚合反应 ，就是在碱性催化剂(亲 核试剂)作用下 ,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过 程。以 KOH催化D4 开环聚合为例 ,反应开始时,KOH中 OH-阴离子与D4 硅原子上的3d轨道配位 ,导致D4 内电子 云密度重新分布 ,在加热下引起 Si — O—Si 键断裂(开 环) ,生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体 ,后者进一步 与D4 反应 ,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基 硅氧烷。 上述聚合过程机理 ,可用反应式示意如下：
HO(Me2SiO)3SiMe2O- + (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)7SiMe2O-
HO(Me2SiO)n-4SiMe2O- + (Me2SiO)4
3、终止
(zhōngHzhOǐ)反(M应e2SiO)nSiMe2O- + X+
HO(Me2SiO)nSiMe2O-
HO(Me2SiO)nSiOX
第九页，共十四页。
阳离子催化平衡(pínghéng)开环聚合
在质子(zhìzǐ)酸或路易斯酸催化剂下，环硅氧烷转变为线型聚硅 氧烷的聚合反应。
催化剂种类(zhǒnglèi)
强质子酸： H2SO4、RSO3H、HClO4 路易斯酸：FeCl3、SnCl4 固体酸：离子交换树脂、酸性矿物和酸性白土
第十页，共十四页。
➢ 硅原子上吸电子基团增多，反应速度慢。
第十一页，共十四页。
阴离子催化(cuī huà)开环聚合与阳离子催化(cuī huà)开环聚合
比较
阴离子催化
阳离子催化
催化剂种类 催化剂用量
碱金属氧化物 、季铵盐、 硅醇盐等
较少
强质子酸、路易斯酸 较多
反应温度
较高
室温
取代基 催化剂的后处理
吸电子基团增多，反应速度 吸电子基团增多，反应
第四页，共十四页。
影响(yǐngxiǎng)因素—催 化剂 催化剂种类(zhǒnglèi)
碱金属氢氧化物(qīnɡ yǎnɡ huà wù) KOH、NaOH、
LiOH暂时性催化剂 Me4NOH、Bu4POH 相应的硅醇盐
催化剂活性
CsOH>RbOH>KOH>NaOH>LiOH
Me4NOH活性较KOH高150倍 Bu4POH活性较KOH高50倍
快；推电子基团增多，反应 速度慢；推电子基团增
速度慢
多，反应速度快
简单
复杂
第十二页，共十四页。
第十三页，共十四页。
内容(nèiróng)总结
开环聚合反应。定义(dìngyì)： 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、加热或。环硅氧 烷环大小的影响。但D3例外，它甚至比D9还快，主要因为D3的张力较大，易于开环 聚合。作用：在于这些电子给体能与催化剂中的阳离子起特殊的溶剂。强质子酸： H2SO4、RSO3H、HClO4。固体酸：离子交换树脂、酸性矿物和酸性白土。如Si-H， Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。催化剂酸性强，引发能力就强，用量也越少。谢谢
第十四页，共十四页。
可以加速聚合反应的供电子特性的化合物称为促进剂。
作用：在于这些电子给体能与催化剂中的阳离子起特殊的溶剂(róngjì) 化作用，从而使阴离子活性增强。
例如：MeCN、Me2NCHO、C6H5NO2、Me2SO等。这些 促进剂的浓度达10-3mol/L时，其助催化作用就相当明显。
H2O的影响(yǐngxiǎng)：链转移剂，分子量分布宽。 酸性物质：可终止反应。
以koh催化d4开环聚合为例反应开始时koh中oh阴离子与d4硅原子上的3d轨道配导致d4内电子云密度重新分布在加热下引起siosi键断裂开环生成链端含阴离子的线状后者进一步与d4反应逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷
开环聚合反应(jù hé
fǎn yìng)
定义： 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、加热或
反应(fǎnyìng) 历程
1、开环反应
(fǎnyìng)
Me Me
Me Si O Si Me K+
OO
+ OH-
Me Si O Si Me
Me Me
2、链增长反应
Me Me
-
Me Si O Si Me O O Me K+
Me Si O Si OH
Me Me
HO(Me2SiO)3SiMe2O- + K+
反应 特 (fǎnyìng) 点：
➢ 反应(fǎnyìng)温度较低，一般在室温至中温进行。
➢ 常用来合成带有强碱存在下不稳定(wěndìng)取代基的硅氧烷聚合物。 如Si-H，Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。
➢ 催化剂酸性强，引发能力就强，用量也越少。 如CF3SO3H的用量一般为10-4%，H2SO4的用量一般为2%。
碱金属氢氧化物及暂时性催化剂与其相对应的硅醇盐 活性相当
第五页，共十四页。
催化剂反应(fቤተ መጻሕፍቲ ባይዱnyìng)温度
KOH：140～160℃
Me4NOH ：90～110℃
催化剂失活
KOH：中和（磷酸(lín suān)硅
脂） Me4NOH
：130
℃以上分解为甲醇(jiǎ
chún)和氨气，加热可逸出
Bu4POH : 150 ℃分解产物为 Bu3p=o和烃
1
1.5
4
440
630
第七页，共十四页。
环硅氧烷环大小(dàxiǎo)的影响
一般说来，大环的聚合速度大于小环的聚合速度，即
D7>D6>D5>D4。但D3例外，它甚至比D9还快，主要(zhǔyào)
因为D3的张力较大，易于开环聚合。
第八页，共十四页。
促进剂：
影响(yǐngxiǎng)因素—促进剂和杂质
第六页，共十四页。
影响(yǐngxiǎng)因素—环硅氧烷的结构
环硅氧烷取代(qǔdài)基影响
吸电子(diànzǐ)基团增多，反应速度快。 推电子基团增多，反应速度慢。
当D4 中一个甲基被下列基团代替时聚合速度的比较： Me<CH2CH2CF3<Ph<CNCH2CH2CH2<CH3CH(CN)CH2
辐射作用下，开环聚合生成线型聚硅氧 烷的过程。
分类：根据(gēnjù)所需条件的不同可分为催化聚合、
乳
液聚合、热聚合和辐射聚合。
反应特点：
环硅氧烷 平衡
线状硅氧烷
第一页，共十四页。
影响(yǐngxiǎng)平衡化的因素有哪些？
催化剂种类、 环硅氧烷取代基性质 H>Me>Et>Ph>>CH2CH2CF3 、 是否有溶剂存在 聚合温度 催化聚合：阴离子和阳离子聚合
第二页，共十四页。
阴离子催化平衡(pínghéng)开环聚合
机理研究(yánjiū)：
阴离子催化开环聚合反应 ，就是在碱性催化剂(亲 核试剂)作用下 ,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过 程。以 KOH催化D4 开环聚合为例 ,反应开始时,KOH中 OH-阴离子与D4 硅原子上的3d轨道配位 ,导致D4 内电子 云密度重新分布 ,在加热下引起 Si — O—Si 键断裂(开 环) ,生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体 ,后者进一步 与D4 反应 ,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基 硅氧烷。 上述聚合过程机理 ,可用反应式示意如下：
HO(Me2SiO)3SiMe2O- + (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)7SiMe2O-
HO(Me2SiO)n-4SiMe2O- + (Me2SiO)4
3、终止
(zhōngHzhOǐ)反(M应e2SiO)nSiMe2O- + X+
HO(Me2SiO)nSiMe2O-
HO(Me2SiO)nSiOX
第九页，共十四页。
阳离子催化平衡(pínghéng)开环聚合
在质子(zhìzǐ)酸或路易斯酸催化剂下，环硅氧烷转变为线型聚硅 氧烷的聚合反应。
催化剂种类(zhǒnglèi)
强质子酸： H2SO4、RSO3H、HClO4 路易斯酸：FeCl3、SnCl4 固体酸：离子交换树脂、酸性矿物和酸性白土
第十页，共十四页。
➢ 硅原子上吸电子基团增多，反应速度慢。
第十一页，共十四页。
阴离子催化(cuī huà)开环聚合与阳离子催化(cuī huà)开环聚合
比较
阴离子催化
阳离子催化
催化剂种类 催化剂用量
碱金属氧化物 、季铵盐、 硅醇盐等
较少
强质子酸、路易斯酸 较多
反应温度
较高
室温
取代基 催化剂的后处理
吸电子基团增多，反应速度 吸电子基团增多，反应
第四页，共十四页。
影响(yǐngxiǎng)因素—催 化剂 催化剂种类(zhǒnglèi)
碱金属氢氧化物(qīnɡ yǎnɡ huà wù) KOH、NaOH、
LiOH暂时性催化剂 Me4NOH、Bu4POH 相应的硅醇盐
催化剂活性
CsOH>RbOH>KOH>NaOH>LiOH
Me4NOH活性较KOH高150倍 Bu4POH活性较KOH高50倍
快；推电子基团增多，反应 速度慢；推电子基团增
速度慢
多，反应速度快
简单
复杂
第十二页，共十四页。
第十三页，共十四页。
内容(nèiróng)总结
开环聚合反应。定义(dìngyì)： 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、加热或。环硅氧 烷环大小的影响。但D3例外，它甚至比D9还快，主要因为D3的张力较大，易于开环 聚合。作用：在于这些电子给体能与催化剂中的阳离子起特殊的溶剂。强质子酸： H2SO4、RSO3H、HClO4。固体酸：离子交换树脂、酸性矿物和酸性白土。如Si-H， Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。催化剂酸性强，引发能力就强，用量也越少。谢谢
第十四页，共十四页。
可以加速聚合反应的供电子特性的化合物称为促进剂。
作用：在于这些电子给体能与催化剂中的阳离子起特殊的溶剂(róngjì) 化作用，从而使阴离子活性增强。
例如：MeCN、Me2NCHO、C6H5NO2、Me2SO等。这些 促进剂的浓度达10-3mol/L时，其助催化作用就相当明显。
H2O的影响(yǐngxiǎng)：链转移剂，分子量分布宽。 酸性物质：可终止反应。
以koh催化d4开环聚合为例反应开始时koh中oh阴离子与d4硅原子上的3d轨道配导致d4内电子云密度重新分布在加热下引起siosi键断裂开环生成链端含阴离子的线状后者进一步与d4反应逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷
开环聚合反应(jù hé
fǎn yìng)
定义： 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、加热或