酸碱工业

• 第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建 接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触 法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱 公司发明了添加碱的成效。从此，性能不断有所改进 的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用， 终于完全取代了铂及其他催化剂。
•1915年空气氧化炉设计成功，制出浓度为50%硝酸。这一成果立 即被德国军部采用，仅1915年德国就按此法建成30家工厂生产硝酸， 用以制造军用炸药。（第一次世界大战：1914年6月，奥匈帝国皇 位继承人斐迪南被塞尔维亚族青年用手枪打死。7月28日，奥匈帝 国以这事为借口向塞尔维亚宣战，许多国家也相继卷入战争。萨拉 热窝事件成为第一次世界大战的导火线.奥匈帝国在德国支持下，决 定乘机吞并塞尔维亚。俄、法两国表示支持塞尔维亚，英国暗中支 持俄、法。1914年7月28日，奥匈帝国对塞尔维亚宣战。几天后， 德、俄、法、英等国，也相继投入战争。战争进行的异常残酷…… 战争最初在欧洲进行，但是很快就超出欧洲范围。有30多个国家和 地区，约15亿人口卷入战乱。战场上双双伤亡人数达3000多万，还 造成巨大的经济损失。战争带给人类空前的灾难.第一次世界大战打 了四年多，最终以同盟国集团的德、奥等国战败而结束。）（第二 次世界大战：1938年9月29日，德、意、英、法首脑背着捷克政府 签订《慕尼黑协定》，向德国出卖苏台德地区。一向把英、法奉若 “保护神”的捷克政府，在德国限定时间内，被迫接受了慕尼黑协 定。希特勒吞并苏台德后，加紧实施占领整个捷克斯洛伐克的侵略 活动。3月15日，德军占领捷克首都布拉格。3月16日，希特勒宣布 将捷克纳入德国版图。德国占领捷克全境后，掌握了欧洲中心地带， 与意大利联成南北一片，极大改善了德国的势态，使德国军事力量 显著增强。）
• 6.1.2纯碱工业 • 纯碱工业发展史history of soda industry • 6.1.2.1卢布兰法制碱法 • 吕布兰法的盛衰 18世纪中叶，英、法爆发了七年战争 (1756～1763)，当时依赖于西班牙植物碱的来源断绝。1775 年法国科学院悬赏巨金，征求可供实用的制碱方法。吕布兰 提出以普通食盐为原料，用硫酸处理得芒硝（见硫酸钠）及 盐酸，芒硝再与石灰石、煤粉配合入炉煅烧生成纯碱的方法 （见吕布兰法）。1783年，法国科学院同意授予吕布兰奖金， 但终未颁发。1791年，吕布兰获得专利权，同年由奥尔良公 爵筹集巨款，在巴黎附近的圣但尼建立第一个吕布兰法碱厂。 1823年英国取消盐税，引进吕布兰法，在利物浦建成纯碱工 厂投入生产。从此，英国制碱工业突飞猛进，远远领先于法 国。
• 铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％ H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含 有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油 化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许 多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求， 因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。 后来居上的接触法 1831年，英国的P.菲利普斯 首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂 丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成 法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激 增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅 各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法 装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧 和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层， 制成含43％SO3的发烟硫酸。
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近30年的发展 第二次世界大战以后，硫酸 工业取得了较大的发展，世界硫酸产量不断增长 （见表）。 • 硫
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现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代 初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙 烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率 先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成 第一座直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于 吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的 加压法装置投产,操作压力为500kPa,日产 550t(100％H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基 公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气,开 发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德 国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气 (0.8％～1.5％SO2)的工业装置。
6．1．4硝酸工业 工业化生产硝酸有三种方法。 一是氨催化法制硝酸，让氨在铂铑合金网作为催化剂的环境 下与氧发生反应，可这铂铑合金在东汉时期怎么可能找得到。 二是电弧法制硝酸，让氮气在电弧的高温下与氧气发生反 应生成氮氧化合物，最后产生硝酸，然而电都没有，还谈什 么电弧。 三就是硝酸盐与硫酸反应制硝酸。 二十世纪初电弧法生产硝酸问世以前，工业用硝酸都由硝石 与硫酸制造。 1784年，英国化学家凯文迪许通过实验发现，当电火花通过 氮气和氧气的混合物时，有氮的氧化物产生。1903年，挪威 建厂用电弧法固定空气中的氮加工成 硝酸 ，再用石灰中和制 成硝酸钙氮肥，两年后进行了工业生产。
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18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步， 硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛 织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫 酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的 硫酸工业开拓了顺利发展的道路。 早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫 磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日 益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用 硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也 获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸 钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使 硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量 (以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田 纳西炼铜公司建成了一套日产 230～270t(以100 ％H2SO4计)
• 硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明 翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界 上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后， 首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石， 使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国 科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝 塔,用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化 物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱 硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并 使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的 结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺 得以基本完善。
硝酸是在工业上和实验室中都很常用的一种酸。 作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料，硝酸被用来制取一系列 硝酸盐类氮肥，如硝酸铵、硝酸钾等；也用来制取硝酸酯 类或含硝基的炸药，如三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油。 工业上用二氧化氮与水混合制备硝酸： 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO 2NO + O2 → 2NO2 （在空气中很快进行） 反复把生成的气体通入水中，即可得到较纯的硝酸。其原 料二氧化氮是由氨氧化而得，因此硝酸工业与制氨工业有 不可割裂的联系。
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中国硫酸工业的发展 1874年，天津机械局 淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投 产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年， 中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投 产。 1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括 台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。 1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后 还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开 发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用 于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装 置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利 用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也 取得了丰硕成果。）
• 的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每 个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积 最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率 低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不 断有人提出各种改进的建议和发明，终于导 致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问 世。
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1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了 世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为 600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。 1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一 套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成 的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触 方式等方面有所创新，提高了生产效率。 在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到 50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程， 即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之 老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用 普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备
• 6.2.2.2索尔维法制碱------- 索尔维法的崛起和演变 • 1861年，E.索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时， 在用盐水吸收氨和二氧化碳的试验中得到碳酸氢钠。同 年，他获得了用食盐、氨和二氧化碳制取碳酸钠的工业 生产方法的专利。此生产方法被称为索尔维法,又称氨 碱法。1863年,E.索尔维与兄弟A.索尔维筹集资金，组 建至今依然存在的索尔维公司,并在比利时库耶建立纯 碱厂，1865年1月投产，1872年产量达到日产 10t。 1873年索尔维公司所产纯碱在维也纳国际博览会上获得 了质量纯净荣誉奖，从此索尔维法为世人所公认。1872 年在法国南锡附近的栋巴勒另建一厂,现在年生产规模 已达600kt。1874年英国在诺斯威奇附近的威灵顿、 1881年美国在纽约州的锡拉丘兹、1883年俄国卢比莫 夫索尔维公司在别列兹尼基相继建立碱厂。
酸碱工业
•十九世纪是无机化学工业有机 合成工业兴起和繁荣的时期. 近代化学工业是在技术革命的 推动下产生和发展,化学工业 的发展有丰富了技术革命的内 容,反过来推动了技术革命的 发展.
•6.1酸碱工业 •三酸(硫酸.硝酸.盐酸)两碱(纯 碱.烧碱)是重要化学工业中最基 本的化工原料,也直接或间接地 作为其他工业的原料.
• 1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对 接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件 下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工 业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的 技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度 下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容 易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。 为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺 为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行 充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美 国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾 的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上 的重要突破。
• 1.早期硫酸制取的简介 • 硫酸工业已有 200多年的历史。早期的硫酸生产采 用硝化法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔 式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目 前已成为生产硫酸的主要方法。 早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在 其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与 硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年， 英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器 皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石 的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反 应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。
• 1825～1880年间是吕布兰法制碱的极盛时 期。它带动了硫酸、盐酸、漂白粉、芒硝 以及硫磺等一系列化工产品的生产;对于化 工装置,如气体洗涤器、旋转炉、机械烤炉、 开口式特兰锅和香克式浸溶装置等的出现， 也起了很大的促进作用。吕布兰法是化学 工业兴起的重要里程碑。但其产品纯度低， 生产成本高,劳动效率低,生产过程均固相操 作，难以连续作业，加之回收的盐酸腐蚀 性强，必须外销或另作处理。这些缺点促 使探索新的制碱方法。