第三章(无机及分析化学)化学反应基本原理

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三、过程和途径
过程：系统的状态发生任何变化的 经过。实现这个过程的具体步骤称 为途径。 298K, H O
途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
2 （g)
373K,H2O（g） 终态
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等温过程（T）：系统的变化在等温 条件下进行。 等压过程（p）：系统的变化在等压 条件下进行。 绝热过程：Q=0系统的变化是在绝热 的条件下进行。 环程过程：系统由某一状态出发，经 过一系列的变化，又回到原来的状态。
等压过 程
T2，P2 终态
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3.1.2热力学第一定律 1.热和功
热：系统与环境之间由于存在温度差 异而发生能量交换，这种被传递的能 量称为热。若系统吸热，规定Q为正 值，系统放热，Q为负值，单位为J。 功：系统与环境之间除热以外的其它 形式传递的能量都叫功。规定环境对 系统得功，w为正值，系统对环境做 功，w取负值，单位为J。 体积功：在一定外压下，由于系统的 体积发生变化而与环境交换的功。
7、掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速 率的影响，掌握速率常数k的 特点； 8、了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常 数K的意义、表示方法及有关平衡的计算， 掌握多重平衡的计算； 9、利用化学反应等温方程式计算吉布斯自 由能，并判断反应在非标准态下自发进行 的
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§3.1.1基本概念
1.系统和环境 系统：热力学中将研究反应对象称 为系统。 环境：系统以外与系统相联系的物 质世界称为环境。 系统类型：系统和环境之间既有边 界又有联系，可进行物质域能量的 传递。
第三章
化学反应基本原理
一、教学目标： 1 、了解热力学能、焓、熵、吉布斯自 由能四个热力学函数在一般化学反应 条件下的意义及相互关系。了解符号 △rHmθ、△fHmθ、△rSmθ、Smθ、△rGmθ、 △fGmθ的含义。 2、理解系统、环境、状态及状态函数、 定容热、定压热的概念。 3 、理解热力学第一定律和盖斯定律， 掌握有关计算。
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4.热化学方程式
热化学方程式的写法:表示化学反应 与热效应关系的方程式叫做热化学方 程式。
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注意事项：①必须在化学式的右侧注明物质 的物态气、液、固分别用g、l、s或水溶液 用aq。（aq,∞）表示无限稀释水溶液。 当状态不同时，其反应热的热值不同。如： H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ· mol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g）ΔrHm =-241.84kJ· mol-1 ②化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm=-483.6kJ· mol-1
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3.1.3化学反应热的测定
化学变化过程中放热或吸热的能量研究称 为热化学。 反应热：在进行化学反应时，系统不做非 体积功，且反应终态与始态的温度相同， 此时系统吸收或放出的热量称为该反应的 反应热。 热熔：是指将一定量的物质温度升高1℃或 1K所需要的热量。 比热容：是指每克物质温度升高1℃或1K所 需的热量。 摩尔热容：热容除以物质的量就得摩尔热 容。 摩尔定压热容 摩尔定容热容
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• 对于放热反应： H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g) 定压热Qp和定容热QV的关系： A： Qp =QV B： QV >Qp C： QV <Qp D： 无法确定
答案：C
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• 2.反应进度 • 化学反应是一个过程，在过程中 放热或吸热多少以及焓的变化值 都与反应进行的程度有关。用一 个物理量来表示反应进行的程度， 这个物理量就是反应进度，符号 ξ vA A vB B vyY vz Z • 化学反应的通式：
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3.热力学第一定律 “自然界的一切物质都具有能量，能量 有各种不同的形式，能量从一种形式转 化为另一种形式，在转化的过程中，不 生不灭，能量的总值不变”这就是能量 守恒与转化定律。能量守恒与转化定律 用于具体的热力学系统，就得到热力学 第一定律． 对于一个与环境只有能量交换的封闭 系统，若环境对其做功，系统从环境吸 热Q．则系统的能量必有增加。根据能 量守恒与转化定律，增加的这部分能量 等于W与Q之和。等于系统内能的改变。
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若系统在变化过程中保持作用于系统的 外压力恒定，此时的热称为定压热， 用符号Qp表示。 在恒压、只做体积功条件下， P1=p2=pe=p, W=-p V • w= -p Δ V+ w’=-p（V2-V1）+0 • 根据热力学第一定律：
Δ U=U2-U1=Qp- p（V2-V1） Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1） =H2-H1= Δ H（焓变）
3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 t 3 ห้องสมุดไป่ตู้ 1 0 0 2
nB 3 1 2 2 m ol B 3/2 1/2 1
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• 反应进度：
dnB n B vB vB • （1）在任何 时刻可用任一反应物或产物来 表示反应进行的程度，所得的值总是相等。 （2）不同的反应，反应进度不同。即反应进 度与反应方程式的写法有关。 （3）当反应进度等于ξ= 1mol时，我们就说 进行了1mol反应简称摩尔反应。 例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) • 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) d
绝热装置盛水 系统：水+水蒸气
+绝热装置
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敞开体系
封闭体系 孤立体系
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2.状态和状态函数 系统的状态：是指系统所有物理性质和化 学性质的部长。 如：p ;V ;T m ；U ；H ；S等 状态函数：用来描述系统状态的物理量。 特点：系统 的宏观性质是状态的单值函 数，当状态确定后，系统的宏观性质就 有确定的数值，状态一定，其值一定； 状态变化，其值也变；其值只决定于系 统的始态和终态而与过程无关。状态函 数之间的定量关系式称为状态方程。如： 理想气体方程 pV=nRT。
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• 例:某系统由状态I变到状态II,经历 了两种不同的途径,分别吸热和作 功Q1、W1和Q2、W2。下列表示式 中正确的是（ ） A： Q1 +Q2 =W1 +W2 B：Q1 +W1 =W2 +Q2 C： Q1 >Q2 ,W1> W2 D： Q1 <Q2, W1 <W2
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例：在某状态时，体系吸收了800KJ 的热量，对外做功500KJ，计算体 系状态变化后体系的内能变化？ （300KJ） U=Q+W=800-500=300KJ 例：将10g液态乙醇在其沸点 78.3C完全蒸发成6.26L乙醇蒸气， 吸收热量8.536KJ，求此过程中体 系内能的变化？（ 7.901KJ) U =Q-nRT=8.536-10÷46×8.314× （78.3+273.15) ÷1000 =7.901KJ
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弹式量热计
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3.1.4反应热的理论计算 1.焓 当系统在变化过程中保持体积恒定， 此时的热称为定容热，用符号QV表示。 对于封闭系统，如果系统的变化是 在定容下进行，则 V=0，所以W＝0， 故 △U = Q + We = Q – P外△V U=QV 在定容且不做非体积功时，定容热 等于系统热力学能的改变，定容反应 热只处决于始态和终态。
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若系统的状态从初态经过若干中间步 骤到终态，状态函数的变化量与中间 步骤无关，而只取决于系统的初态和 终态。 状态函数按其性质可分为两类： （1）广延性质（容量性质）：这种性 质的数值的大小，与体系中物质的数 量有关，具有加和性。如：V、H、S、 CS等 （2）强度性质：这种性质的数值大小， 与体系中物质的数量的无关，仅仅取 决于体系的自身性质。不具有加和性。 如：T、p、c、ρ等
( v
R B B
R ) (v P P )
p
0 vB B
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nB ( ) nB (0) vB nB ( ) nB (0) 或 vB
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例： t=0 t
3H2
+ 3 0
N2 =
2NH3 1 0
0 2
nB 3 1 2 1m ol B 3 1 2
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等容反应热QV与等压反应热Qp的关系
Qp ＝QV＋△ngRT 或 △H=△U ＋ △ngRT
【例】 1mol丙二酸[CH2(COOH)2] 晶体 在弹式量热计中完全燃烧， 298K 时 放出的热量为 866.5kJ ，求 1mol 丙 二酸在298K时的等压反应热。
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解： CH2(COOH)2(s) ＋ 2O2(g) = 3CO2(g) ＋ 2H2O(1) 已知 QV ＝-866.5kJ· mol-1， ∵ QP = QV ＋ RT·Δng ∴ QP= -866.5+8.314×10-3×298×(3-2) = -864.4 (kJ· mol-1)
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4 、掌握 标准状态下反应的摩尔焓 （△ rHmθ）、化学反应的标准摩尔 熵（△ rSmθ ）、化学反应的标准摩 尔吉布斯自由能（△ rGmθ）的有关 计算。 5 、应用吉布斯 - 亥姆霍兹方程判断 化学反应自发进行的方向及计算标 准状态下自发进行的最高或最低温 度。
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6、了解化学反应速率的概念、理论；
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热力学的可逆过程：系统经过某过程 由状态I变到状态II之后，当系统沿该 过程的逆过程回到原来的状态时，若 原来过程对环境产生的一切影响同时 被消除（即环境也同时复原），这种 理想化的过程 称为热力学可逆过程。 始态 等压过程 T ， P T2，P1 等 1 1 等
温 过 程 温 过 程
T1，P2
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔrHm =-241.84kJ· mol-1
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③同一物质当以不同的反应计量方程 式表示时，其反应的数值不同。
H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g) ΔrHm =241.84kJ · mol-1 ④ 注明温度 当温度为298K时则 H H 写成， 也可以不写直接写成 由于焓变受温度的影响不大可将 H r H m r m,298 ,T r H m 简写为
H≡U+pV
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• Qp定压反应热：在等压条件下，系统
吸收的热量全部用于增加系统的焓变 Qp=Δ H 系统的焓变数值上等于定压反应热。定 压反应热也只处决于始态和终态。 • 焓具有以下性质： （1）焓是状态函数。 H≡U+pV （2）焓具有能量的量纲“J” （3）Δ H＜0表示系统向环境放热；Δ H ＞0表示系统向环境吸热。Qp= Δ H
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• 3.标准态 • 热力学标准状态：在任一温度T、 标准压力pθ=100kPa下表现出理想 气体性质的纯气体状态为气态物质 的标准状态。液体、固体物质或溶 液的标准状态为在任一温度T、标 准压力pθ下和纯液体、纯固体或标 准浓度bθ ≈cθ 时状态。 pθ=100kPa • bθ =1mol· kg-1≈ cθ =1mol· dm-3
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• 表达式：w=-p Δ V=-p（V2-V1）
非体积功：除体积功以外的一切功。 表面功、电功等。 功和热是过程中被传递的能量，它 们不是状态函数，其数值与途径有 关。
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2.热力学能
热力学能又称为内能，它是系统内部 各种形式能量的总和。
热力学能包括系统中分子的平动能、 转动能、振动能、电子运动及原子核 内的能量以及系统内部分子与分子相 互作用的位能等，热力学能的绝对值 不能确定，U是状态函数，U值取决 于系统的初和终态，可通过系统和环 境热和功的变化来度量。
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热力学第一定律数学表达式
U Q W
△U = U2- U1= Q + W (封闭体系)
The First Law Of Thermodynamics
•物理意义：封闭体系从一个状态变 化到另一个状态时，其内能的变化 值等于体系与环境间交换的热量与 环境对体系所做的功之和。 •该表达式将等式的一边的状态函数 的改变量和等式的另一边的能量的 两种传递形式有机地联系起来了。
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系统可分为： （1）敞开系统：系统与环境之间， 既有物质的传递又有能量的传递。
系统
能量
物质
环境
敞口烧杯装水 系统：水
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（2）封闭系统：系统与环境之间只 有能量传递，没有物质传递。
体系
能量
环境
密闭容器装水 系统：水+水蒸 气
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（3）隔离系统：系统与环境之间既 无物质的传递也无能量传递。 如：孤立体系也称为隔离体系。(体 系+环境)