二氧化钛纳米线的制备及表征

第36卷第1期Vol.36No.1
徐州工程学院学报(自然科学版)
Journal of Xuzhou Institute of Technology(Natural Sciences Edition)
2021年3月
Mar.2021二氧化钛纳米线的制备及表征
王晓辉，徐超飞，陈艳，庄文昌，张彩，周俊
（徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏徐州221018）
摘要：采用水热法，经中和、洗涤、抽滤、煅烧得到二氧化钛纳米线.以质量分析、XRD、SEM和红外光谱等对制得的二氧化钛纳米线进行表征.结果显示，粒径为3.5146nm的纳米二氧化钛制备成为宽约80~150nm、长约0.8〜4/im线性结构良好且稍微弯曲的纳米线.400C煅烧的钛酸纳米线有较多羟基.随着煅烧温度的升高，钛酸纳米线逐渐失去结合水形成二氧化钛纳米线，650C时纳米线发生断裂，团聚为较大颗粒.
关键词：二氧化钛；纳米线；水热法
中图分类号:TQ134.11文献标志码:A文章编号=1674-358X（2021）01-0015-05
纳米材料处于1〜100nm,按空间维度分为零维（点状）、一维（线状、棒状和管状）、二维（面状）、三维（纳米体状）［-2］•一维纳米二氧化钛的应用十分广泛，如光催化分解水产氢［3］、光催化还原CO：有机物⑷、光催化降解污染物［5］、光催化抗菌消毒［6］、光催化自洁材料7、染料敏化太阳电池8、聚合物改性［9］、化妆品阻隔紫外线等［0］,制备方法有模板法［11］、水热法［12］、溶液凝胶法［13］、钛金属直接氧化法［14］、化学气相沉积法等［15］.
水热法合成二氧化钛纳米线的反应体系没有毒性气体排放，生产时浓氢氧化钠溶液可以循环利用，原料易得价廉，产率较高，程序简单.Yuan等［16］采用一步水热反应，在TiO2粉体和碱性溶液中合成了一维钛酸纳米线.Othman等［17］合成了直径为15nm的一维钛酸纳米线.Yin等用水热法和乙二醇（EG）辅助促进超细纳米线生长，在低浓度氢氧化钠溶液中制备了直径为10~30nm的超细钛酸纳米线，经酸洗和后退火将其转化为锐钛矿型二氧化钛纳米线.本文首先用浓碱法制备了钛酸纳米线，再经煅烧将其制备成二氧化钛纳米线，并研究了煅烧等因素对其制备的影响，分析了纳米线形成过程，为精确控制二氧化钛纳米线形貌作参考，进而寻找适合应用于填充橡胶的二氧化钛最佳结构.
1实验部分
1.1材料与仪器
材料：纳米二氧化钛（ZXL-001,莱阳子环保科技有限公司），氢氧化钠，盐酸，均为分析纯.
仪器：电子天平，恒温磁力搅拌器，电鼓风干燥箱，马弗炉，不锈钢反应釜.
1.2实验步骤
实验采用水热碱浴法.称取144g氢氧化钠固体，溶于600mL去离子水中.称取12g纳米二氧化钛粉末加入氢氧化钠溶液中，将混合溶液置于磁力搅拌器上常温搅拌0.5h.将搅拌均匀的混合溶液平均放入6个100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于电鼓风干燥箱中设置温度为180C反应24h,自然冷却至室温，取出产物，用去离子水反复清洗至残余质量不变，并抽滤.用盐酸将其中和至中性得到钛酸纳米线，抽滤后放入电鼓风干燥箱中于100C干燥0.5h并测量样品质量.然后将得到的钛酸纳米线放入马弗炉中，分别在400.500.650C进行煅烧得到二氧化钛纳米线，并测量煅烧前后的质量.
收稿日期:2020-09-21
基金项目：江苏省重点研发计划（BE2015041）；江苏省高校自然科学基金项目（19KJA430020）
作者简介：王晓辉（1974—）,男，副教授，博士，主要从事高分子有机无机材料及计算化学研究.
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徐州工程学院学报(自然科学版)2021年第1期1. 3分析表征
1.3.1 XRD 分析
用带有Cu 辐射源的D/MAX-mC 型X 线衍射仪在20=5°〜80°范围内扫描.Cu 靶的工作管电压为 40 kV,管电流为100 mA.纳米线表面的结晶情况、结构和晶粒大小粒度可依据XRD 衍射图利用Debye- Scherrer 公式进行计算.
kX
D cos 0
0=式中0为主峰半宽高对应的弧度值;k 为形状因子，取0.89；为X 线波长，当使用Cu 靶时为1. 541 78 nm ； D 为纳米颗粒的晶粒尺寸；0为半衍射角.运用JADE 对XRD 结果进行分析.
1.3.2 SEM 分析
用S-4800超高分辨率扫描电子显微镜对纳米线样品进行表征，加速电压为0. 5~30 kV,0. 1 kV/步.观 察并分析纳米线的直径、长度、形貌变化.
1.3.3红外光谱分析
用SX-203型Nicolet-IR 傅立叶红外光谱分析仪分析材料表面官能团和元素.
2结果与讨论
2.1洗涤对钛酸纳米线残余质量的影响
制得的钛酸纳米线放入蒸馏水中后缓慢沉淀，而所用的原料纳米二氧化钛以颗粒形式均匀分散在蒸馏 水中，原料纳米二氧化钛结构已经改变.
表1是2组钛酸纳米线煅烧后得到二氧化钛纳米线所失水质量.其中1组为对钛酸纳米线多次洗涤之 后所得，按照二氧化钛分子质量为79. 867 g/mol 计算剩余二氧化钛纳米线为0. 1037 mol,失去水分的为 1. 7372 mol,失去水分的量为二氧化钛纳米线的16. 738倍，其中可能部分为钛酸纳米线表面吸附的水分子, 部分为钛酸纳米线分解成二氧化钛.而2组为未洗涤所得的样品，钛酸纳米线含量高的原因可能是含有氢氧 化钠或氯化钠等杂质.因此在煅烧之前，要将钛酸纳米线用去离子水充分洗涤.
表1钛酸纳米线的残余质量和失水分析
组别400 C 煅烧前质量/g 400 C 煅烧后质量/g 失水质量/g 纳米线质量分数/%139. 5618.290
31.27120 95214.962
3.93811.02426 322.2 XRD 分析
运用JADE6进行分析,并与标准比色卡进行对比发
现纳米二氧化钛在 20=25. 321°、48. 062°、53. 974°时，分
别对应标准卡片(JCPDS)NO. 86-157中二氧化钛锐钛
矿相 的(101 ), ( 200), ( 105 )晶面，而 20= 27. 492°、
54. 434°、36.149°对应标准卡片(JCPDS)NO. 87-0710 中
金红石的(110),(211),(101)晶面.并且锐钛矿对应峰面
积远远高于金红石，故此样品中主要含有锐钛矿，只含有
少量金红石相.如图1运用JADE6计算得到纳米二氧化
钛最强峰对应的晶面距离3. 5146 nm,即平均粒径.
图2所示为煅烧对纳米二氧化钛XRD 图的影响.
未煅烧的b 和400 C 煅烧后的材料结构相似，没有明
显的二氧化钛结构，为钛酸纳米线；而纳米二氧化钛
图1 纳米二氧化钛的XRD 图
500 C 以及650 C 煅烧得到的材料相似，前者为原料二氧化钛，后两者为二氧化钛纳米线.• 16
•
王晓辉，等：二氧化钛纳米线的制备及表征
500C和650C煅烧所得的XRD图与纳米二氧化钛中与锐钛矿相对应晶面大致相同，但未发现有金红石相，可能在反应时结构发生了改变，进一步推测纳米二氧化钛在反应时形成纳米线的形式是共价键结合.其中500C煅烧所得二氧化钛纳米线不同角度对应的标准比色卡中的PDF#86-1157金红石型晶面具体见表2.其中20表示衍射角,D表示粒径,(f)表示强度，(h k l)表示面指数.
表2500°C煅烧得到的二氧化钛纳米线标准比色卡中锐钛矿相的比较
20/()D/nm I f)(hk l)
25.321 3.5146100.0(101)
37.8622374215.9(004)
48.062 1.891526.0(200)
53.974 1.697516.0(105)
55.093 1.665613.4(211)
未煅烧的钛酸纳米线和400C煅烧的样品XRD图未发现二氧化钛峰，说明400C时钛酸纳米线中的结合水未完全脱除.在对未煅烧的钛酸纳米线与标准卡片进行对比，发现有NaCl对应峰，可能是由于中和之后产生的NaCl未洗涤干净，在洗涤工艺中对此做了研究，保证洗净.
2.3SEM分析
图3为纳米二氧化钛、未煅烧、400、500、650C煅烧的钛酸及纳米线SEM图.
(d)500t锻烧纳米线(e)650t锻烧纳米线
图3纳米二氧化钛和钛酸及纳米线SEM图
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徐州工程学院学报（自然科学版）2021年第1期
图3可以观察到，原料a 为颗粒状纳米二氧化钛，未煅烧的钛酸纳米线b 为宽度约为80 ~ 150 nm 、长度 约为0.8〜4 “m,并且表面均匀分散有较多杂质颗粒.400 C 煅烧的钛酸纳米线c 可以观测到宽50~200 nm 、 长0.8 ~5 “m,并有轻微弯曲，样品的头部呈现长短不一的突出，可能是由于纳米线生长不一致造成的. 500 C 煅烧得到的d 为宽50~1 20 nm,长200 nm~5 “m 的二氧化钛纳米线结构.煅烧温度升高至650 C , 部分纳米线结构发生了断裂，形成较短的纳米线e,二氧化钛纳米线大部分变为宽度为50~120 nm,长度为 200-300 nm 的长方体形状.通过观察还发现有很多细小颗粒团聚物，结合XRD 分析，在650 C 煅烧得到的 样品未发现其它物质，因此断定此物质为二氧化钛发生的团聚，形成原因可能是部分二氧化钛未完全反应在高温煅烧时发生了团聚.
2.4红外光谱分析
图4为400 C 煅烧后得到的钛酸纳米线的红外光
谱.在3400-3500 cm 1处的峰是羟基峰，1624 cm 1处
峰为羧基，样品表面的有机官能团还未完全分解，这也
进一步印证了对400 C 煅烧后得到的钛酸纳米线XRD
表征含有结合水的猜测为正确的.2341 cm 1处的峰为
CO?为存在于样品池中的干扰所致，400 ~700 cm 1为
Ti —O 的伸缩振动区域.
3结论
运用水热法，以纳米二氧化钛为原料，制备钛酸纳
米线，并进一步高温煅烧得到二氧化钛纳米线并考察 了煅烧等因素对二氧化钛纳米线制备的影响.
1）粒径为3. 5146 nm 的纳米二氧化钛制备成为宽约图4 钛酸纳米线的红外光谱
80〜150 nm 、长约0. 8〜4 “m 线性结构良好且稍微弯曲的纳米线.反应所用的纳米二氧化钛大部分为锐钛矿型，有少部分金红石型.经高于500 C 煅烧后得到的二氧化钛纳米线完全变为锐钛矿，此时水分完全失去.
2）钛酸纳米线含有羟基、羧基，400 C 煅烧后样品中的有机官能团未完全分解，含有较多羟基和结合水. 随着煅烧温度的升高，钛酸纳米线逐渐失去结合水并分解形成二氧化钛纳米线，650 C 时纳米线发生断裂, 团聚为较大颗粒.
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(责任编辑崔思荣) Preparation and Characterization of Titanium Dioxide Nanowires WANG Xiaohui,XU Chaofei,CHEN Yan,ZHUANG Wenchang,ZHANG Cai,ZHOU Jun (School of Materials and Chemical Engineering.Xuzhou University of Technology.Xuzhou221018,China)
Abstract：TiO2(Titanium dioxide)nanowires were prepared by hydrothermal method through neutralization,washing,filtration and calcination.Nanowires were characterized by mass analysis,XRD, SEM and IR.The results show that.nano-Ti()2with a particle size of 3.5146nm can be prepared into nanowires with width of80nm to150nm and length of0.8/tm to4ym,with good linear structure and slight,bending.Nanowires calcined at400°C have more hydroxyl groups.With the increase of calcination temperature,titanate nanowires gradually lose the binding water and form TiO2nanowires.At650C,the nanowires break to form agglomerate particles.
Key words：titanium dioxide；nanowires；hydrothermal method
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