QZDG-1J07006-2009化学元素Cr含量测量不确定度评定

浙江中达特钢股份有限公司技术中心
化学元素Cr 含量测量不确定度评定报告
编号：Q/ZDG-1 J07006-2009
1、概述
1.1 测量及评定依据：
GB/T 223.11-2008 《钢铁及合金 铬含量的测定 可视滴定或电位滴定法》 JJF1059-1999 《测量不确定度评定与表示》 1.2 环境条件：温度：室温；湿度：室湿。

1.3 测量设备：
1.3.1电子天平，其测量范围为(0～120)g ，分辨力为0.0001g ； 1.3.2分析天平，其测量范围为（0-120）g ，分辨力为0.0001g ；
1.3.3 B 级分度吸管10mL 测量范围为(0～10)mL ，最大允许误差为±0.100mL ； 1.3.4 B 级具塞滴定管其测量范围为(0～25)mL ，最大允许误差为±0.10mL 。

1.3.5 B 级1000mL 容量瓶测量范围为1000mL ，最大允许误差为±0.80mL
1.4 被测对象：化学元素Cr 含量测量技术指标为：测量范围为(3.00-10.00)%,最大允许误差为±0.10%；测量范围为(10.00-15.00)%,最大允许误差为±0.15%；测量范围为(15.00-20.00)%,最大允许误差为±0.20%；测量范围为≥20.00%,最大允许误差为±0.25%。

1.5 测量方法：称取5.6580g 预先于150℃干燥1小时后的冷却至室温的重铬酸钾基准试剂（99.95%）溶解并定容于1000mL 容量瓶，用10mL 分度吸管吸取9mL 于三角烧瓶中，加入指示剂，经硫酸钡亚铁铵溶液滴定。

根据标准溶液浓度和硫酸亚铁铵的滴定体积计算出单位体积硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量T 。

然后称取0.1000g 试样，经硝酸、盐酸、硫酸、磷酸分解处理后用硫酸亚铁铵溶液滴定，记录消耗体积。

根据消耗体积与T 计算出样品中含铬的质量分数。

1.6 因测量对温度、湿度要求不高，在室温下对测量结果影响很小，除定容、滴定、移液以外，其他可忽略不计。

2、数学模型
2.1基准试剂重铬酸钾标准溶液的配置
基
容基基M M V p m c Cr
⨯
⨯=
-3
10 式中： 基c ——铬标准溶液的浓度，单位：（g/mL ） ；
容V ——定容体积，单位：(mL)；
基m ——重铬酸钾称取量；单位：（g ）； 基M ——重铬酸钾分子量，单位：无； Cr M ——重铬酸钾中含铬量；单位：无； p ——基准试剂重铬酸钾的纯度。

2.2标定
1
V c V T 基
⨯=
式中： T ——单位体积硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量，单位：（g/mL ）；
基c ——铬标准溶液的浓度，单位：
（g/mL ） ； V ——移取铬标准溶液的体积，单位：（mL ） ；
1V ——滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定液体积，单位：
（mL ）。

2.3结果计算
1003⨯⨯=
m
T
V w Cr 式中： Cr w ——试样中铬的含量，单位：（％）；
T ——单位体积硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量，单位：（g/mL ）； 3V ——试样滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定液体积，单位：（mL ）； m ——试样的重量，单位：（g ）。

3、不确定度来源的分析
3.1 重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量；
3.1.1 由重铬酸钾标准溶液配制引入的相对标准不确定度分量； 3.1.1.1 由重铬酸钾纯度引入的相对不确定度分量；
3.1.1.2 在称取重铬酸钾基准试剂时由天平引入的相对不确定度分量； 3.1.1.3 在定量重铬酸钾溶液时由容量瓶引入的相对标准不确定度分量； 3.1.2 标定时移取重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量；
3.1.3 标定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积引入的相对标准不确定度分量； 3.2 在滴定试样时由滴定管引入的相对标准不确定度分量； 3.3 在称取试样时由天平称量引入的相对不确定度分量；
3.4 以及检测人员测量过程随机人为因素引入的测量不确定度分量。

4、输入量的不确定度分量评定
4.1由系统效应引入的相对标准不确定分量)(1w u rel
4.1.1重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量)(标c u rel A.由重铬酸钾标准溶液配制引入的相对标准不确定度分量)(基c u rel
称取5.6580g 预先于150℃干燥1小时后的冷却至室温的重铬酸钾基准试剂（纯度为99.95％）于250mL 烧杯中，溶解后定容于1000mL 容量瓶中。

9992.118.294104
10
10009995.06580.5103
3
=⨯⨯⨯=⨯
⨯=
--基容基基M M V p m c Cr mL g / ●由重铬酸钾纯度引入的相对不确定度分量)(p u rel
所用基准试剂纯度p 为99.95％，其不确定度可视为：0.05％，符合正态分布，一般取置信概
率为95％。

包含因子k 为1.96，由此引入的相对不确定度分量为：
%0255.0%
95.9996.1%
05.0)()(=⨯=⨯=
p k p u p u rel ●由天平称量引入的相对不确定度分量)(基m u rel ，)(样m u rel
称量过程中由系统效应引入的不确定度主要由天平的分辨力δx 引入，所用电子天平为德国塞多利斯BS 124 S 型直读天平，根据检定证书可知天平的分辨力为0.0001g 。

%0005125.06580.5/0001.029.0/)29.0)(=⨯=⨯=）（（基基m m u x rel δ %00029.01000.0/0001.029.0/)29.0)(=⨯=⨯=）（（样样m m u x rel δ
●容量瓶的相对标准不确定度)(容V u rel
定容的不确定度来源于三个方面：第一为容量瓶体积定值的准确度引入的不确定度，最大允许误差x （mL ），允许出现在此区间的概率是均匀的，即服从均匀分布，故3/x u =mL ；第二，由于校正和使用时温度不同所引起的体积不确定度，假定相差5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，故体积变化为V ×2.1×10-4/℃×5℃=1.05×10-3V （mL ），95%置信概率下，标准差为（0.00105V/1.96）mL ，自由度∞；第三稀释的不准确性引起的不确定度，有随机效应产生，容后评定。

配制重铬酸钾标准溶液所用容量瓶为B 级1000mL ，最大允许误差为±0.80mL ，故由此引入的相对标准不确定度为：
％）
容容容0708.096.11005.1()3
8
.0()(2
32
=⨯+=
-V V V u rel
由基准试剂重铬酸钾所配标准溶液浓度的标准不确定度分量)(基c u rel 为：
%
0753.0%)0708.0(%)0005125.0(%)0255.0()]([)]([)]([)(222222=++=++=容基基V u m u p u c u rel rel rel rel B.标定时移取重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量)(V u rel 为：
采用10mL B 级分度管移取基准试剂标准溶液9mL ，该移液管最大允许差x 为±0.100mL ，同理可得：
％）
0644.096.11005.1()3
100.0()(2
32=⨯+=-V
V V u rel
C.标定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积引入的相对标准不确定度分量)(1V u rel
标定时采用25mL B 级滴定管，最大允许差x 为±0.1mL ，消耗硫酸亚铁铵标液体积1V 21.80mL ，同理可得：
％）
273.096.11005.1()3
10
.0(
)(1
2
132
1=⨯+=
-V V V u rel
由重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量)(T u rel 为：
%
290.0%)273.0(%)0644.0(%)0753.0()]([)]([)]([)(2222122=++=++=V u V u c u T u rel rel rel rel 基
4.1.2由滴定管引入的相对标准不确定度分量)(3V u rel
滴定试样溶液采用25mL B 级滴定管，最大允许差±0.10mL ，消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积3V 21.90mL ，同理可得：
％）
272.096.11005.1()3
10
.0(
)(3
2
332
3=⨯+=
-V V V u rel
由于各分量间彼此不相关，由系统效应引入的标准不确定度分量)(1w u rel 为：
%
398.0%)00029.0(%)272.0(%)290.0()]([)]([)]([)(22222321=++=++=样m u V u T u w u rel rel rel rel
4.2由随机效应引入的相对标准不确定度)(2w u rel
平均值：i x =17.633 (％)
0.0657%)x (x 1101s )u(w 10
1
i 2i i 2=--=
=∑= 单位体积硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量为：
8254.080
.219992
.100.91=⨯=⨯=
V c V T 基 g/mL 试样含铬量为：
%076.18%100100
8254.09.21%1003=⨯⨯=⨯⨯=
m T V w Cr 可得：
%363.0%100%
076.18%
0657.0)()(22=⨯==
Cr rel w w u w u
5、标准不确定度分析一览表
本评定中涉及的相对标准不确定度分量列表如下
6、合成标准不确定度平度
由于系统效应和随机效应彼此不相关，相对合成标准不确定度为：
%539.0%)363.0(%)398.0()]([)]([)(222221=+=+=w u w u w u rel rel rel
合成标准不确定度为：
%097.0%539.0%076.18)()(=⨯=⨯=w u w w u rel Cr
7、扩展不确定度的评定
根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》规定，为简便起见，大多数情况取k=2，扩展不确定度为U ＝k ×)(w u =2×0.097%=0.194 %=0.20 %
8、不确定度的报告
所以本法测钢中铬的测量不确定度报告可表示为：18.08％±0.20％，k=2 。

9、说明
其他不锈钢的铬的测量与此类似，故其测量过程的不确定度评定可参照上述方法进行。