羟基化合物的氨解和脂肪胺的制备

以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：
OH
NH2
+ NH3
NH2 2 NH
+ H 2O
+ H 2O
其他酚类的氨解：
1、甲苯胺的生产：
OH NO2
1 4 0℃
NH2 NO2
30h CH3 CH3
2、防老剂丁的生产：
NH2 OH + NH2 HCl NH + H 2O
·
200℃～260℃
三 羟基蒽醌的氨解
OH
醇
+N H3 加成胺化
C H 3 -C -N H 2 H 1 -羟 基 乙 胺
-H 2 O 脱水
CH3 CH
NH
+H 2 加氢
C H 3C H 2N H 2
•仲胺的生成
H C H 3C H 2N H 2
+ C H 3C H O 加成胺化
OH CH CH3
-H 2 O
C H 3C H 2
N
C H 3 C H 2 -N = C H C H 3
R C H 2O H + N H 3 R C H 2O H + R C H 2N H 2 R C H 2N H C H 2R + R C H 2O H R C H 2N H 2 + H 2O R C H 2N H C H 2R + H 2O （ R C H 2） 3N + H 2O
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H
H
NH2 S O 3N a H H
H
- 2Na H S O 3 + 2N aH SO 3
H
NH
互变异构
NH2
H
S O 3N a
亚胺式
烯胺式
(Ⅴ )胺 式 生 成 物
2、适用范围（反应规律）
1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨 基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律 为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作 用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生 物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制 1-萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。
H OH
互变异构
H O
+ N aH SO 3 - N aH SO 3
烯醇式
酮式
H
H OH S O 3N a +
H
H O H H
(Ⅰ )醇 式 加 成 物
H
S O 3N a
(Ⅱ )酮 式 加 成 物
H
H OH
+ NH3
H
H NH2
- N aH SO 3
S O 3N a
S O 3N a
+ N aH SO 3
+H2
(C H 3 C H 2 ) 2 N H
•叔胺的生成
OH (C H 3 C H 2 ) 2 N H
+ C H 3C H O 加成胺化
(C H 3 C H 2 ) 2
N
CH
CH3
-H 2 O
(C H 3 C H 2 ) 2 -N -C H = C H 2
+H2
(C H 3 C H 2 ) 3 N
工艺方法
气固相接触催化氨解
气固相临氢接触催化胺化氢化
高压液相氨解
气固相接触催化氨解法
（1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa
气固相临氢接触催化胺化氢化
2 0 0 C ,压 力 C u -N i催 化 剂
o
羟基化合物的氨解及脂肪胺的制备
李清男 姜凌
羟基化合物氨解的总式
ROH + NH 3 RCH 2 NH 2 + H 2 O
醇类和环氧烷类的氨解
酚类的氨解
亚硫酸盐存在下的氨解
醇类和环氧烷类的氨解
醇类的氨解
醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
Content design, 10 H 2N C H 2C H 2O H
N H (C H 2 C H 2 O H ) 2
CH2 O
CH2 + N H (C H 2 C H 2 O H ) 2 N (C H 2 C H 2 O H ) 3
酚类的氨解
一、苯系酚类的氨解 二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）
三、 羟基蒽醌的氨解
O N (C H 2 ) 3 N O
N(C H 2 ) 3 N
5 0 % N H 2N H 2
H 2 N (C H 2 ) 3 N
N (C H 2 ) 3 N H 2
O
O
3. 催化加氢
RNO2 RCN O R -C -N H 2 H2 Pt R C H 2N H 2 RNH2 R C H 2N H 2
脂肪胺的制备
1. 由卤代烃制备 2. 由羧酸及衍生物制备 3. 催化加氢 4. 还原胺化 5．硝基还原
1. 由卤代烃制备
RX + NH3 R X + N aN 3 RNH2 RN3 RX R 2N H RX R 3N RX R 4N X L iA lH 4
RNH2
2. 由羧酸及衍生物制备
O R -C -C l 1. N aN 3 2. H 2O RNH2 + CO2
H2 NO2 5 % P d /C O
H N P OH
O O
NH2
H 2N F e, F eS O 4 70 C
0
H N S O O
O
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ROH , NH3 , H2
产品胺
催化醇脱氢
脱氢 加成胺化 醛 NH3
O C H 3C H 2O H 乙醇 -H 2 脱氢 C H 3 -C -H 乙醛
催化加氢
羟基胺 脱水 加氢 烯亚胺 胺
即将醇、氨和氢的气态 混合物在200℃左右、常 压或不太高的压力下通 过Cu-Ni催化剂而完成的 。其整个反应过程包括 ：醇的脱氢生成醛或酮 、醛或酮的加成胺化、 羟基胺的脱水和烯亚胺 的加氢生成胺等步骤。
G a b r ie l法
O O O 邻苯二甲酸酐 NH3 O 邻苯二甲酰亚胺 O NH K 2C O 3 O 亲核取代 O NK RX -K X O O NR H3 O
+
RNH2
O O O 1. K O H 2 . B r(C H 2 ) 3 B r
O N (C H 2 ) 3 B r O
HN
NH
O OH Na 2 S 2 O 4 还 原
H O OH H H H H OH O O OH OH O H H H
或
O
OH
1,4-二羟基蒽醌隐色体
O
NH
3
NH
O
2
NH 2
H H H
氨 解
氧 化
O NH 2
O
NH
H
2
1,4-二氨基蒽醌隐色体
亚硫酸盐存在的氨解
萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔(Bucherer) 反应：
NH2 CHCH3
C -C H 3
HCOOH O
CH3
H -C -H N H HCOOH
CH3
N CH3
5．硝基还原
Fe H NO2 N a 2S
+
H 2N NH2 O 2N NH2
O 2N
O O
CHO NO2
F eS O 4 N H 3 H 2O
.
O O
CHO NH2
H N P O OH
O O 2N H N S O O O O
例 如 ： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺 。
高压液相氨解
（1）用于C8～10醇的氨解； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
环氧烷类的氨解
工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：
CH2 O
CH2 O CH2 + H 2N C H 2C H 2O H
S O 3H NH2 S O 3H
发烟硫酸 3 0 -6 0 ℃ ,6 h ,
S O 3H NH2
稀释及水解 1 2 5 ℃ ,5 h
吐氏酸 S O 3H NH2
S O 3H S O 3H
> 6 0 % N a O H ,常 压 1 9 0 ℃ ,4 h
NH2
S O 3H
OH
J酸
2、以2-萘酚为原料制备2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(γ酸)
OH + NH3
N aH SO 3
NH2 + H 2O
1、反应历程
2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠 按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（Ⅰ）或（ Ⅲ），然后（Ⅰ）或（Ⅲ）与氨发生氨解反应生成胺 式产物（Ⅳ）或（Ⅴ），然后（Ⅳ）或（Ⅴ）发生消 除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后再 互变异构为2-萘胺。
CH=N CH3 H2 Pt C H 2N H
4. 还原胺化
O L e u c k a rt 反 应
E s c h w e ile r-C la rk e 反 应 2 C H 2C H 2N H 2
O H -C -O N H 4 185 C
O H -C -H C H 2C H 2N CH3 CH3
0
一、苯系酚类的氨解
C 6H 5O H + N H 3 C 6H 5N H 2 + H 2O
工业上实现酚类的氨解法一般有两种：
①气相氨解法： 它是在催化剂(常 为硅酸铝)存在下 ，气态酚类与氨 进行的气固相催 化反应； ②液相氨解法： 它是酚类与氨水在 氯化锡、三氯化铝 、氯化铵等催化剂 存下于高温高压下 制取胺类的过程。
+ H 2O
(Ⅰ )醇 式 加 成 物
(Ⅳ )胺 式 生 成 物
H
H
NH
互变异构
NH2
亚胺式
烯胺式
H
H O H H
+ N aH SO 3 - N aH SO 3
H
H
OH S O 3N a H H
+ NH3 + H 2O
H
S O 3N a
H
S O 3N a
(Ⅱ )酮 式 加 成 物
(Ⅲ )醇 式 加 成 物
3、应用举例 （1）J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）的制备
9.2 羟基的氨解
OH
C lS O 3 H ,-5 ～ 1 0 ℃ 三 聚 乙 烯 ,1 h
9.2.3
酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）
S O 3H OH
N H 3 + N H 4 H S O 3 ,1 5 0 ℃ 0 .9 M P a ,6 h