ISO 16190-2013 鞋类和鞋类部件中的主要物质 定量测量鞋材中多环芳烃试验方法

鞋类和鞋类部件中的主要物质
定量测量鞋材中多环芳烃试验方法实施细则
一、适用范围：
本细则规定了鞋类和鞋类部件中的多环芳烃的测定方法。

本部分适用于鞋类和鞋类部件。

二、检测依据
ISO 16190-2013 《鞋类和鞋类部件中的主要物质定量测量鞋材中多环芳烃试验方法》。

三、检测前的准备：
1、对样品状况及有效性进行检查，对被测样品进行分组、编号和试样制备。

2、对仪器设备正常性和环境条件的适用性进行检查。

四、在检测过程中发生异常现象的处理办法
在检测中，若发现被测样品损坏或出现首次测量超差，或检测结果离散性太大等异常情况，应立即对所用试剂、仪器及操作方法、环境条件进行检查，找出原因重新对样品进行检测。

五、在检测过程中发生意外事故的处理办法
1、在检测过程中停电、停水或发生其他非人为可避免的自然灾害，应检查这种情况对检测结果的影响，若无影响，则在恢复正常后继续检测，若有影响，则需重新进行样品制备检测。

2、在检测过程中，若检测仪器设备发生意外损坏，则应将仪器设备进行修理，如是计量器具应检定后，重新对样品进行检测。

六、检测结束后的工作
检测结束后对被测样品有效性情况进行检查，对仪器设备正常性进行检查。

七、最短工作日
本项目检测所需的最短工作日为7天。

八、原理
试样用正己烷在60℃超声水浴萃取1h后，用色谱技术进行分析，具体计算参照ISO/TR 16178-2012，表1。

九、试剂和材料
9.1 正己烷，CAS号：110-54-3。

9.2 PHA储备原液，含有18个不同组分（详见6.4），浓度均为100μg/mL。

注：商业试剂可以在市场上购买。

9.3 内标物：
--萘-d8，CAS号：1146-65-2
--芘-d10，CAS号：1718-52-1
--苝-d12，CAS号：1520-96-3
--蒽-d10，CAS号：1719-06-8
--菲-d10，CAS号：1517-22-2
--三苯基苯，CAS号：612-71-5
--苯并[a]芘-d12，CAS号：63466-71-7
注：下列名单显示PAH及其合适的重氢内标物
1）萘萘-d8； 2）苊烯芘-d10或蒽-d10或菲-d10；3）苊芘-d10或蒽-d10或菲-d10；
4）芴芘-d10或蒽-d10或菲-d10； 5）菲芘-d10或蒽-d10或菲-d10；
6）蒽芘-d10或蒽-d10或菲-d10； 7）荧蒽芘-d10或蒽-d10或菲-d10；
8）芘芘-d10或蒽-d10或菲-d10； 9）苯并[a]蒽芘-d10或蒽-d10或菲-d10；
10)苯并[e]芘芘-d10或蒽-d10或菲-d10；11）苯并[j]荧蒽芘-d10或蒽-d10或菲-d10；
12）屈芘-d10或蒽-d10或菲-d10；
13）苯并[b]荧蒽苯并[a]芘-d12或苝-d12或三苯基苯；
14）苯并[k]荧蒽苯并[a]芘-d12或苝-d12或三苯基苯；
15）苯并[a]芘苯并[a]芘-d12或苝-d12或三苯基苯；
16）茚苯 (1,2,3-Cd) 芘苯并[a]芘-d12或苝-d12或三苯基苯；
17）二苯并(a,h)芘苯并[a]芘-d12或苝-d12或三苯基苯；
18）苯并 (g,h,i) 苝苯并[a]芘-d12或苝-d12或三苯基苯；
9.4 储存条件：PAH原液和内标物应在黑暗处、（4±3）℃储存。

十、仪器和装置
10.1 分析天平.
10.2 具塞萃取罐。

10.3 超声波（可控温）。

10.4 微量移液器，50μL 和100μL。

10.5 0.5 mL和5 mL移液管。

10.6 10mL和100 mL容量瓶。

10.7 PHA分析色谱条件：高效液相色谱法（HPLC）：荧光检测器（FLD）和二极管阵列检测器（DAD），质量检测器法（MS或MS-MS）：气象色谱-质谱联用（GS-MS或GS-MS-MS）。

10.8 0.5μm聚四氟乙烯有机过滤膜。

十一、实验步骤
11.1 制备标准溶液
11.1.1 内标物标准储备溶液配制（均为100μg/mL）
用分析天平分别称取0.01g内标物（9.3），用正己烷（9.1）稀释后定容到100mL容量瓶（10.6）。

该内标物标准溶液最多放置在在黑暗处、（4±3）℃储存3个月。

注：商业试剂可以在市场上购买。

11.1.2 内标物标准工作溶液配制（均为5μg/mL）
分别移取0.5mL内标物标准储备溶液（11.1.1），用正己烷（9.1）稀释后定容到10mL 容量瓶（10.6）。

11.1.3 PAH（18种）
1）萘 CAS号：91-20-3； 2）苊烯 CAS号：208-96-8；3）苊 CAS号：83-32-9；
4）芴 CAS号：86-73-7； 5）菲 CAS号：85-01-8；6）蒽 CAS号：120-12-7； 7）荧蒽 CAS号：206-44-0； 8）芘 CAS号：129-00-0；
9）苯并[a]蒽 CAS号：56-55-3； 10)苯并[e]芘 CAS号：192-97-2；
11）苯并[j]荧蒽 CAS号：205-82-3； 12）屈 CAS号：218-01-9；
13）苯并[b]荧蒽 CAS号：205-99-2； 14）苯并[k]荧蒽 CAS号：207-08-9；
15）苯并[a]芘 CAS号：50-32-8； 16）茚苯 (1,2,3-Cd) 芘 CAS号：193-39-5；
17）二苯并(a,h)芘 CAS号：53-70-3； 18）苯并 (g,h,i) 苝 191-24-2。

11.1.4 PAH混合标准储备溶液配制（0.5μg/mL）
移取9 mL正己烷（9.1）到10 mL容量瓶（10.6），加入50μL PHA储备原液然后用正己烷（4.1）定容至刻度。

11.1.5 PAH混合标准工作储备溶液配制（0.05μg/mL）
移取1 mL PAH混合标准储备溶液（11.1.4）和0.1 mL内标物标准工作溶液（11.1.2）放入10 mL容量瓶（10.6），用正己烷（10.1）定容至刻度。

11.2 样品制备
拆卸鞋材并分为三种材质：皮革、纺织品和高分子聚合物。

试样所包含的每一种材质(皮革、纺织品或高分子聚合物)应单独检测，取代表性样品剪碎至3mm×3mm，混匀。

11.3 萃取
用天平（10.1）称取（1.00±0.001）g试样放入具塞萃取罐中，加入9.9 mL 正己烷（9.1）和0.1 mL内标物标准工作溶液（11.1.2）。

60℃超声水浴（10.3）萃取1h。

冷却至室温后，过滤溶液[如有必要用PTFE滤膜（10.8）过滤]。

11.4 测定
11.4.1 HPLC法
通过ISO 17993-2002,8.5计算PAH含量，色谱条件参照ISO 17993-2002,附录A。

HPLC 法不强制使用内标物。

11.4.2 GS-MS法
通过ISO 28540-2011,条款10计算PAH含量，色谱条件参照ISO 28540-2011,附录A。

十二、结果计算
每种组分的含量通过下式计算，以质量分数w（mg/kg）表示。

W=APAH-S×cPAH-Std×V×Aint.Std/(APAH-Std×mS×Aint.S)
APAH-S:样品中PAH组分的峰面积；
APAH-Std:PAH标准工作溶液组分的峰面积；
cPAH-Std：PAH标准工作溶液组分的浓度（μg/mL）；
V：试样最终定容体积（mL）（V=10 mL， 6.3）；
mS：试样质量（g）；
Aint.St：内标物标准工作溶液的峰面积；
Aint.Std：试样中内标物标准工作溶液的峰面积。

十三、检出限
实验室在报告中要标示所用仪器（10.4）对每一种PAH的最低检出限，通过计算每种PAH的含量应小于或等于0.2mg/kg。