无机及分析化学(董元彦第二版

第一章分散体系习题参考答案
1-1、16.67克；0.292mol/L
解：m(Na2CO3)=3%×1.03×200=6.2（g）, Na2CO3则需16.67g
Na2CO3.10H2O,c==0.292mol.L-1
1-2、 123.7克
解：△Tf=273.15-268=5.15K
△Tf=Kfb ,b=∴m(B)==123.7(g)
1-3、（1）0.375;（2）0.666;（3）13.04mol/kg;（4）10.43mol/L
解：（1）w(B)==0.375;(2)X(B)==0.666
(3)b(B)==13.04mol/kg;(4) c(B)= =10.43mol/L
1-4、5760g/mol
解：M(B)===5760(g)
1-5、373.30K; 272.6K
解：b=; Tb=Kbb+Tb※=0.512×0.3+373.15=373.30K
Tf=Tf※-Kfb=273.15-1.86×0.3=272.6K
1-6、S8
1-7、692.8kPa
1-8、400g.mol
1-9、2.3kPa; 373.37K; 272.22K; 1023.12kPa
解：p=p※x(A)=2333.14×=2300
b=0.42
△Tb=Kbb=0.512×0.42=0.22K,Tb=373.15+0.22=373.37K
△Tf=Kfb=1.86×0.42=0.78K, Tf=273.15-0.78=272.22K
∏=bRT=1023.12kPa
1-10、690g/mol
解：平衡时，b(甲)=b(乙)
M=690
1-11、因为K2CrO4过量，所以：
胶核工业
扩散层
吸附层
反离子
反离子
电位离子
胶团
胶粒
稳定剂K2CrO4 ;
起凝结作用的是K+、Mg2+、[Co(NH3)6]3+;
凝结值大小：K3[Fe(CN)6]>MgSO4>[Co(NH3)]Cl3
1-12、80ml 解：设最多加XmL, X<=80
1-13、O/W; W/O
1-14、C6H12O6
1-15、不是电解质
1-16、6.59%，0.442mol/kg
1-17、膨胀（0.6），收缩（1）
第二章化学热力学基础习题参考答案
2-5、-3269kJ/mol; -3276kJ/mol(提示：△U=Qv=ζ△rUmθ=-272.3kJ, ζ=6.5/78,△rHmθ=△rUmθ+∑μRT)
2-6、90.84kJ/mol; 22.40kJ/mol
解：HgO(s)=Hg(l)+ O2(g) ，∑μ=0.5 ，ζ=0.250 ，Qp=ζ△rHmθ=22.71
△rHmθ=90.84kJ.mol-1；△rHmθ=△rUmθ+∑μRT △rUmθ=90.84×1000-0.5×8.314×298=89601 J.mol-1，Qv=ζ△rUmθ=0.5×89601=22.40 kJ。

2-7、提示：(3)=-(1)-(2)=157.32kJ/mol
2-8、提示：(4)=(1/6)[-3(1)+(2)+2(3)]: 16.65kJ/mol
2-9、提示：△rHmθ=∑μ△fHmθ .(1) –1169.6kJ/mol; (2) –3341.3kJ/mol;
(3) –41.16kJ/mol
2-10、(1) 9.47kJ/mol; (2)21.3kJ/mol
2-11、-1273.07kJ/mol
2-12、274.68kJ/mol; 173.60J.K–1.mol–1; 222.95kJ/mol;1582K
解：298K时，△rHmθ=∑μ△fHmθ=（-393.51）+（-548.10）-（-1216.29）=274.68 kJ.mol-1
△rSmθ=72.09+213.64-112.13=173.60J.mol-1
△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ=274.68-298×173.60×10-3=222.95kJ.mol-1
设反应最低温度为T，则：△rHmθ-T△rSmθ<0,求出T>1582K。

2-13、(1) –73.07 kJ/mol;-134.2 J.K–1.mol–1;-113.06 kJ/mol
(2) –33.0 kJ/mol;-198.61 J.K–1.mol–1 ;–92.19 kJ/mol
(3)-1007.56 kJ/mol;-390.41 J.K–1.mol–1;-1123.9×10-3 J/mol
（提示：按书中公式：（2-10）、（2-13）、（2-15））
2-14、-349.7kj/mol
2-15、2127kj/mol，2127kj/mol
第三章化学反应速率和化学平衡习题参考答案
3-1、反应的速率常数是指各反应物浓度均为单位浓度（1mol/L）时的反应速度。

它的大小与浓度无关,与温度和催化剂有关。

3-2、反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为活化分子，活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差称为活化能。

它是影响化学反应速率的内因。

3-3、催化剂：又称为触媒，是能增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。

3-4、（略）
3-5、（1）υ=kc2(NO)c(O2)
（2）反应级数为3级；k=0.240/(0.20)2(0.20)=30L2.mol-2.s-1
（3）0.101mol.L-1.s-1
3-6、2.76×10-2(s-1 )
3-7、3.9×10-2(s-1)
3-8、12.4kJ.mol–1
3-9、821K
3-10、
3-11、K3θ=A×B
3-12、（1）400kPa,200kPa;（2）20%；（3）无
3-13、（1）0.436 ，0.564 ，0.282；（2）34.0kPa ，44.0kPa，22.0kPa;
(3) 0.368
3-14、解:设所需CO的压力为x kPa
HbO2(aq.)+CO(g)===HbCO(aq.)+ O2(g)
初始压力 a 0 0 0
平衡压力 90%a x 10%a 21×103
p(CO)=0.011kPa
3-15、2.75×1026;2.15×1010
3-16、（1）-28.33kJ/mol放热反应；（2）-23.07kJ/mol;(3)-31.29kJ/mol
3-17、解：H2O(l)H2O(g)
kθ=p(H2O,g)/pθ
3-18、18.03kJ/mol
3-19、-10.08kJ/mol，28.56kJ/mol，124.6J/k.mol
第五章化学分析
5-1:（1）（2）（4）（6）是系统误差、（3）（5）是偶然误差、（7）过失误差5-2:甲：平均值39.15%,RE-0.026%,RD0.051
乙：平均值39.24%,RE-0.20%,RD0.076
甲的准确度和精密度都好。

5-3:0.2%时：0.1克，10毫升；1%时：0.02 克，2毫升
5-4:乙的合理
5-5:基准物：草酸、重铬酸钾、溴酸钾。

5-6：0.007465g/mL,0.008062g/mL
5-8:0.1125mol/L
5-9:0.2–0.3g
5-10:0.8466
5-11:0.0303
5-12:保留，舍弃
5-13:0.17%,0.12%,0.026,0.13%
5-14:56.06
5-15:1.13,0.021,1.130.026
第六章酸碱平衡和酸碱滴定法
6-3：提示:pKa+pKb=14
6-4：2.38,4.2%
6-5:(1)1.30,(2)1.93,(3)11.12,(4)2.89,(5)11.78,(6)8.31,(7)7.00,(8)9.92
6-6:c(H＋）=c(HCO3―）=1.31×10-3,c(CO32―）=Ka2=5.61×10-11
6-7:HCOOH-HCOO–（pK=3.75)较合适
6-8：4.75
6-9:(1)75.6mL,(2)0.48g
6-10:指示剂变色范围全部或部分落在突跃范围内。

6-11：（1）不能，（2）不能，（3）能，7.78,苯酚红
6-12：（1）337.1,(2)当加入8.24mLNaOH 时，溶液组成为HA-A-缓冲溶液，
Ka=1.3×10-5
(3)8.75, 酚酞
6-13：偏低
6-14：54.05%,16.93%
6-15:(1)24.00%,(2)14.20%,(3)T=0.1000×MN×10-3=1.401×10-3g/mL
6-16:15.22%
6-17:0.06452%,0.1479%
6-18:0.057mol/L
6-19:9.5×10-5, 9.5×10-5,1.1×10-12
6-20:1.0×10-18
第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法
7-1：12.34
7-2:(1)1.12×10-4mol/L,(2)1.18×10-5mol/L,
(3)
平衡时： 10-2 S 2S
S=3.08×10-3mol/L
7-3:5.42
7-4:(1)有，（2）有，
（3）有：c(H+)=(kaC)1/2=1.33×10-3
c(s2-)=ka1ka2c(H2S)/c2(H＋)=5.69×10-15
QB=0.1×5.69×10-15>1.59×10-19
7-5:0.66g
7-6:解：
x 0.1 0.1
0.1×0.1÷x2=ksp/(ka1ka2)
x=7.93×10-2 pH=1.10
7-7:(1)偏高，在酸性介质中，Ag2CrO4 不会析出沉淀，终点推迟；
（2）偏低，存在AgCl 和AgSCN两种沉淀，在计量点后，稍为过量的SCN- 除与Fe3+生成红色Fe(NCS)2-以指示终点外，还将AgCl 转化为溶解度更小的AgSCN，并破坏Fe(NCS)2-，使红色终点消失而得不到终点。

(3)无影响
7-8：解：F=M(Cr2O3)/2M(BaCrO4)=0.2999
w(Cr2O3) =0.2999×0.2615/0.5100=15.37%
7-9:无，0.01mol/L
7-101)14.28,(2)8.04,(3)2.53
7-11:0.113
第八章配位平衡与配位滴定
8-1 解：因加入AgNO3，A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl，可知A中的三个Cl-全部为外界离子，B溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B中有两个Cl-为外界，一个Cl-属内界。

加入NaOH，两种溶液无氨味，可知氨为内界。

因此A、B 的化学式和命名应为，A：[Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B：[Cr(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯五氨合铬（Ⅲ）
8-2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

解：
8-3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

解：（1）CoF63-和Co(CN)63-
CoF63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩= 。

Co(CN)63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。

（2）Ni(NH3)42+和Ni(CN)42-
Ni(NH3)42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩= 。

Ni(CN)42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。

8-4 解：等体积混合后，ZnCl2和NH3各自的浓度减半，生成的Zn(NH3)42+的浓度为0.05 mol·L-1，剩余的NH3的浓度为0.3 mol·L-1，设Zn2+的浓度为x mol·L-1。

Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+
平衡时 x 0.3+4x 0.05 – x
0.05 –x ≈ 0.050.3 + 4x ≈ 0.3x = 2.1×10-9 (mol·L-1)
8-5 解：混合后c[Ag(NH3)2+] = 0.1×100/101 = 0.099(mol·L-1)
c(Cl-) = 1/101= 0.0099 (mol·L-1)
方法一. Ag(NH3)2+ + Cl- = AgCl + 2NH3
0.099 0.0099 x
x = 0.71 (mol·L-1)
方法二 c(Ag+)c(Cl-) ≤ K sp,AgCl c(Ag+) ≤ K sp,AgCl /0.0099 = 1.79×10-8(mol·L-1)
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+
1.79×10-8 x 0.099
x = 0.71(mol·L-1) 8-6 解：设AgCl在0.1mol·L氨水中的溶解度为x mol·L-1.
AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
平衡时 0.1 x x mol·L-1
x = 0.0044 (mol·L-1) 8-7 解：（1）100ml0.15mol·L-1 Ag(CN)2-中加入50mL 0.1mol·L-1 KI 后，
c[Ag(CN)2-] = 0.15×100/150 = 0.10(mol·L-1),
c(I - ) = 0.1×50/150 = 0.033 (mol·L-1)
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-
平衡时 x 2x 0.10 - x
x = 2.7×10-8(mol·L-1)
c(Ag+)c(I-) = 2.7×10-8×0.033 = 8.9×10-10 > Ksp,AgI = 8.51×10-17, 有AgI沉淀生成。

（2）再加入50ml 0.2mol·L-1KCN后，c(CN-) = 0.2×50 /200 = 0.05(mol·L-1)
c[Ag(CN)2-] = 0.15×100/200 = 0.075(mol·L),
c(I-) = 0.1×50/200 = 0.025 (mol·L-1)
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-
平衡时 y 0.05 0.075 – y
y = 2.3×10-20(mol·L-1)
c(Ag+)c(I-) = 2.3×10-20×0.025 = 5.8×10-22 < Ksp,AgI = 8.51×10-17, 无AgI沉淀生成。

8-8 解：0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液后，c[Ag(S2O3)23-] = 0.08(mol·L-1)
Ag+ + 2S2O32- = Ag(S2O3)23-
x 0.2 0.08 –x
x = 6.9×10-14(mol·L-1)
欲得AgCl沉淀，c(Ag+)c(Cl-) >Ksp,AgCl
c(Cl-) > 1.77×10-10 /6.9×10-14 = 2565 (mol·L-1) ，不可能得到AgCl沉淀。

欲得AgI沉淀，c(Ag+)c(I-) >Ksp,AgI
c(I-) > 8.51×10-17 /6.9×10-14 = 1.23×10-3 (mol·L-1) ，可以得到AgI沉淀。

8-9 解：50ml 0.1 mol·L-1 AgNO3溶液与等量的 6 mol·L-1氨水混合后，各自的浓度减半，AgNO3溶液和氨水的浓度分别为0.05 mol·L-1和 3 mol·L-1，反应生成0.05 mol·L-1 Ag(NH3)2+，平衡时Ag+浓度为xmol·L-1。

Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+
平衡时 x 2.9 + 2x 0.05 –x mol·L-1
0.05 –x ≈ 0.05 2.9 + 2x ≈ 2.9x = 5.4×10-10 (mol·L-1)
加入0.119g KBr固体后，Br-浓度=
c(Ag+)c(Br-) = 5.4×10-10×0.01 = 5.4×10-12 > KSP, AgBr = 5.35×10-13
欲阻止生成AgBr沉淀，c(Ag+) ≤5.35×10-13/0.01 = 5.35×10-11(mol·L-1)
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH 3)2+
平衡时 5.35×10-11 x +2×5.35×10-11 0.05 –5.35×10-11 mol·L-1
x +2×5.35×10-11 ≈ x 0.05 –5.35×10-11 ≈ 0.05
x = 9.2 (mol·L-1)
氨水的初浓度= 9.2 + 0.1 = 9.3 (mol·L)
8-10 解
Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH –
Zn(OH)2 + 2OH - = Zn(OH)42-
当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 mol·L-1时，OH -浓度为x mol·L-1，
NH3·H2O = NH4+ + OH -
平衡 0.1 0.1 x
x = 1.77×10-5(mol·L-1)
Zn(NH3)42+ + 4OH - = Zn(OH)42- + 4NH3
当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 mol·L-1时，Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成Zn(NH3)42+。

8-11 解：等体积混合后，NH3、NH4+、Cu(NH3)42+的浓度各自减半，设Cu2+浓度为x mol·L-1,
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡时x 0.1+4x 0.01 - x
0.01 –x ≈ 0.010.1+4x ≈ 0.1 x = 4.8×10-12 (mol·L-1)
设混合液中OH –浓度为y mol·L-1，
NH3·H2O = NH4+ + OH–
平衡时 0.1-y 0.5+y y
0.1-y≈0.10.5+y≈0.5y = 3.5×10-6 (mol·L-1)
c ( Cu2+) c2(OH -) = 4.8×10-12×(3.5×10-6)2 = 5.9×10-23 < Cu(OH)2的Ksp，无Cu(OH)2沉淀生成。

8-12 解：（1） AgI + 2CN- = Ag(CN)2- + I-
(2) AgBr +
2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br-
Ag(NH3)2+ + 2H+ + Br- = AgBr + 2NH4+
8-13 解：（2）、（4）、（5）、（6）可作为有效的螯合剂。

8-14、0.05%
8-15、3.2×10-11
8-16、能
8-17、pH＝4.0时，能否用EDTA准确滴定0.01mol/LFe2+？pH＝6.0，8.0时呢？
解：用配位滴定法准确滴定单一金属离子的条件是：
lgc(M)K´MY≥6（相对误差≤0.1%）根据题意滴定的最高酸度为：
，查表得pH＝5.1
最低酸度为：根据Fe(OH)2 Fe2++2OH-
∴
,pOH=7.2， pH=14-7.2=6.8
准确滴定Fe2+的pH范围为5.1～6.8
∴在pH＝4.0 ，pH＝8.0时，不能准确滴定Fe2+。

而在pH＝6.0时可以准确滴定Fe2+。

8-18. 解：根据酸效应曲线可查出准确滴定某一金属离子的最低pH值，因此，在pH＝5－6时，Zn2+能被EDTA准确滴定，而Ca2+、Mg2+不能被滴定，所以Ca2+、Mg2+的存在无干扰，标定结果是准确的。

若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+时，所得结果偏高。

因为测定Ca2+、Mg2+时，一般是在pH＝10的条件下，此时，EDTA溶液中含有的Ca2+、Mg2+也要与EDTA形成配合物，从而多消耗EDTA溶液。

因此，所得结果偏高。

8-19、解：M、N两种金属离子同时存在，选择性滴定M离子而N离子不干扰的条件是：
∵只考虑酸效应而无其他副反应，
∴
所以，Pb2+可被准确滴定而Ca2+不干扰。

据
即lg0.01+18.04 - lgy（H）≥6
lgy（H）≤10.04据此查表得pH≥3.2
Pb2+不生成Pb(OH)2沉淀时，
pOH≥8.9,pH≤14-8.9=5.1
故确定Pb2+的pH应控制在3.2～5.1范围内。

8-20、解：因为Al3+与EDTA的反应很慢；酸度低时，Al3+易水解形成一系列多羟基配合物；同时Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用，所以，在pH＝3左
右，加入过量的EDTA加热，使Al3+完全配位，剩余的EDTA溶液再用Zn2+的标准溶液滴定，以二甲酚橙作指示剂。

8-21、解：在pH＝1时，滴定Bi3+
pH＝5.5时，滴定Pb2+、Cd2+
解蔽Cd2+后，滴定Cd2+。

由于EDTA与金属离子的螯合比为1∶1
所以，
解蔽后，
Cd2+＝
c(Pb2+)样·V样+c(Cd2+)·V样＝cEDTA·VEDTA
8-22、解：
解蔽Zn2+后，
故 c(Ni2+)＝0.02299－0.008800＝0.01419（mol/L）
8-23、解：25.00ml试样中：
n(SO42-)=n(Ba2+)-n(EDTA)=0.05000×25.00-0.02002×29.15
＝0.666mmol＝6.66×10-4mol
样品中SO42-的质量：
＝6.66×10-3×96.06＝0.640（g）
8-24、解：MgSO4·7H2O Mg2+ EDTA
= =0.02115×24.90×10-3×246.5＝0.1298g
8-25、解：据酸效应曲线，在pH＝6时，Cu2+、Zn2+被滴定，Mg2+不被滴定。

25.00ml试液中：
nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=30.30ml)
pH＝10时，KCN掩蔽Cu、Zn，Mg被滴定。

nMg= cEDTAV2 (V2=3.40ml)
=
甲醛解蔽Ｚn2+,反应式为：
Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O = Zn2++4HOCH2CN+4OH-
∴n Zn=cEDTAV3 (V3=8.85ml)
故
＝
＝
第九章氧化还原平衡与氧化还原滴定法
9-1 解：（1）HClO4+4H2SO3=HCl+4H2SO4
(2) 4Zn + 10HNO3(稀) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
(3) 5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl
(4)3As2S3+28HNO3(浓)+4H2O =6H3AsO4+28NO+9H2SO4
9-2 解：根据氧化剂Fe3+，Cr2O72-和的标准电极电势可知，还原的顺序为：MnO4- ，Fe3+，Cr2O72- 。

有关的化学方程式为：
2 MnO4-+2H2S+6H+=2Mn2++5S+8H2O
Cr2O72-+2 H2S+8 H+=2Cr3++3S+7H2O
2Fe3++H2S=2Fe2++S+2 H+
9-3 解：混合液中，c(Fe3+)c3(OH-) = Ksp[Fe(OH)3] c(OH-) = 1.0mol/L 时，
c(Fe3+) ＝Ksp[Fe(OH)3] ，同理，c(Fe２+) ＝Ksp[Fe(OH)２] 9-4 解：（1） Fe+Cu2+=Fe2++Cu
原电池符号：（－）Fe︱Fe2+(C1)‖Cu2+(C2)|Cu(＋)
电极反应：正极 Cu2++2e=Cu
负极 Fe－2e=Fe2+
(2) Ni+Pb2+=Ni2++Pb
原电池符号：(－)Ni︱Ni2+(C1)‖Pb2+(C2)︱Pb(＋)
电极反应：正极 Pb2+＋2e=Pb
负极 Ni－2e=Ni2+
(3) Cu+2Ag+=Cu2++2Ag
原电池符号：(－)Cu︱Cu2+(C1) ‖Ag+(C2)︱Ag(＋)
电极反应：正极 Ag+＋2e=2Ag
负极 Cu－2e=Cu2+
(4) Sn+2H+=Sn2++H2
原电池符号：(－)Sn︱Sn2+(C1) ‖H+(C2)︱H2(P)︱Pb(＋)
电极反应：正极 2H++2e=H2
负极 Sn－2e=Sn2+
9-5 （1）（－）Pt︱I-，I2‖Fe3+，Fe2+︱Pt(＋) (2) (－)Zn︱Zn2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(＋)
(3) (－) Pt︱HNO2，NO3-，H+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(＋)
（4）（－）Pt︱Fe3+，Fe2+‖MnO4，Mn2+，H+︱Pt(＋)
解：(1)Ｅ°＝ 0.771 - 0.5355 =0.236(V) > 0
反应：2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 正向自发.
(2) Ｅ°＝ 0.771 - (-0.7618) = 1.5328(V) > 0
反应：2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ + Zn2+ 正向自发
(3) Ｅ°＝ 0.771 - 0.934 = -0.163(V) < 0
反应：2Fe3+ + HNO2 + H2O = 2Fe2+ + Zn2+ + NO3- + 3H+ 逆向自发
(4) Ｅ°＝ 1.507 - 0.771 = 0.736(V) > 0
反应：5Fe3+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe2+ + Mn2++ 4H2O 正向自发
9-6
解：（1）查表Fe3+/Fe2+=0.771V
Fe3+＋e=Fe2+
=0.771+0.05921=0.73(V)
(2) 查表
Sn4+＋2e = Sn2+
=0.151+=0.172(V)
(3) 查表Cr2O72-/Cr3+=1.232V
Cr2O72-＋14H+＋6e=2Cr3+＋7H2O
=1.232+=1.278(V)
（4）查表Cl/Cl-=1.358V
Cl2＋2e = 2Cl-
=1.358+=1.426(V)
9-7
解：0.1mol/LHAc溶液中，
1mol/L NaOH溶液中，c(H+) = Kw = 1.0×10-14(mol/L)
9-8 解：（（1）AgBr(s)＋e=Ag(s)＋Br-
反应实质为：Ag+＋e-=Ag Ag+/Ag=0.7996V
若在溶液中加入Br-，则生成AgBr沉淀
其反应式为：
Ag+＋Br-AgBr Ksp=5.35×10-13
达平衡时，如果c(Br-)=1mol/L ,则c(Ag+)为
c(Ag+)==5.35×10-13
那么Ag+/Ag=Ag+/Ag＋
=0.7996＋0.0592lg5.35×10-13
=0.07312(V)
此计算值为电对AgBr/Ag的标准电极电势
而AgBr/Ag=4 Ag+/Ag=0.07312V
2)同理，标准态时，
AgI/Ag=Ag+/Ag=Ag+/Ag＋
=0.7996＋0.0592lgKsp(AgI)
=0.7996＋0.0592lg8.51×10-17
=－0.152(V)
9-9 解： Zn(NH3)42+ + 2e = Zn + 4NH3 标准态时，c[Zn(NH3)42+ ] = c(NH3) = 1mol/L
c(Zn2+) = 1/Kf
Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN- 标准态时，c[Zn(CN)42- ] = c(CN- ) = 1mol/L
c(Zn2+) = 1/Kf
9-10 解：Fe(CN)63-＋e = Fe(CN)64-
标准态时，c(Fe(CN)63-)=c(Fe(CN)64-=c(CN-)=1mol/L
c(Fe3+)=
c(Fe2+)=
＋0.0592lg
=0.771＋0.0592lg
=0.3566(V)
9-11
解：MnO2＋4HCl = Cl2＋MnCl2＋2H2O
(1) 标准状态下，
正极：MnO2＋4H+＋2e = Mn2+＋＋2H2O =1.224V
负极：2Cl-－2e = Cl2 =0.358V
=－=1.224－1.358=－0.134(V)＜0
故标准下，MnO2和HCl反应不能制得Cl2
(2) c(HCl)=12mol/L
(3)
=1.224＋
=1.352(V)
=＋
=1.358＋
=1.294(V)
＞故用12mol/L的HCl能制得Cl2。

9-12 解（1）Ｅ°＝ 0.771 – 1.066 = -0.295(V) < 0 不能正向自发。

（2）Ｅ°＝ 0.5355 – 0.151 = 0.3845(V) > 0 能正向自发。

（3）Ｅ°＝ 0.771 – 0.3419 = 0.4291(V) > 0 能正向自发。

（4）Ｅ°＝ 1.776 – 0.771 = 1.005(V) > 0 能正向自发。

9-13计算298K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数：
（1）(－)Zn︱Zn2+(0.1mol·L-1)‖Cu2+(0.5 mol·L-1)︱Cu(＋)
(2) (－)Sn︱Sn2+(0.05 mol·L-1) ‖H+(1mol·L-1)︱H2(105Pa)，
Pt(＋)
(3)(－)Pt，H2(105Pa)︱H+(1mol·L-1) ‖Sn4+(0.5mol·L-1)，
Sn2+(0.1mol·L-1)︱Pt(＋)
(4)(－)Pt，H2(105Pa)︱H+(0.01mol·L-1) ‖H+(1mol·L-1)︱H2(105Pa)，Pt(＋)
解：（1）
E = 0.333 – (-0.7914) = 1.124(V)
E°= 0.3419 –(- 0.7618) = 1.1037(V)
K°= 1.94×1037 （2）
E = 0 –(-0.176) = 0.176(V)
E°= 0.000 –(- 0.1375) = 0.1375(V)
K° = 4.42×104
（3） E = 0.172 – 0.000 = 0.172 (V)
E°= 0.151 – 0.000 = 0.151(V)
K° = 1.26×105 （4）
E = 0.000 – (-0.1184) = 0.1184(V)
E°= 0.00 – 0.00 = 0.00
K° = 1
9-14
解：
0.1 x 0.1
Kf =
c(Cu2+)= x =
据 Cu2+＋2e Cu 电极反应，则
＋
0.056 = 0.3419＋
∴K f = 4.56×1012
9-15、-0.037v
9-16、1.7v
9-17、0.423v
9-18、不是，因为K虽大但速度慢也不行。

一般V〉0.4V可。

9-19、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法
9-20、电子转移数相等时，计量点在中间点；不相等时，偏向电子数大的一方。

9-21、在酸性溶液中用高锰酸钾测定铁。

KMnO4溶液的浓度是0.02484mol/L，求此溶液对
（1）Fe；（2）Fe2O3;(3) FeSO4·7H2O的滴定度。

解：½ Fe2O3 Fe FeSO4·7H2O
MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O
＝5×0.02484×55.85×10-3＝6.937×10-3（g/ml）
同理，
＝＝5×0.02484×（g/ml）
=5×0.02484×278.0×10-3
=3.453×10-2（g/ml）
9-22、以K2Cr2O7标准溶液滴定0.4000g褐铁矿，若用K2Cr2O7溶液的体积（以ml为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等，求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。

解：
因为
所以，
∴=
＝2.798×10-4（g/ml）
9-23、称取软锰矿试样0.4012g，以0.4488gNa2C2O4处理，滴定剩余的Na2C2O4需消耗0.01012mol/L的KMnO4标准溶液30.20ml，计算式样中MnO2的质量分数。

解：软锰矿的主要成分是MnO2
MnO2+C2O42-+4H+＝Mn2++2CO2↑+8H2O
2 MnO4-+5 C2O42-+16H+= 2Mn2++10 CO2↑+8H2O
=
9-24、88.15%
9-25、将1.000g钢样中的铬氧化为Cr2O72-,加入25.00ml 0.1000mol/L FeSO4标准溶液，然后用0.01800mol/L的KMnO4标准溶液7.00ml回滴过量的FeSO4，计算钢中铬的质量分数。

解：Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6 Fe3++7H2O
MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5 Fe3++4H2O
Cr2O72- 2Cr3+
＝
＝1/3[0.1000×25.00-5×0.01800×7.00）]×10-3
＝6.233×10-4
=
9-26、（1）36.44，（2）3.6×10-3
9-27（1）Fe53.73%，78.23% （2）30.00
9-28.抗坏血酸（摩尔质量为176.1g/mol）是一个还原剂，它的半反应为：
C6H6O6+2H++2e＝C6H8O6
它能被I2氧化，如果10.00ml 柠檬水果汁样品用HAc酸化，并加20.00ml0.02500mol/LI2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00ml 0.01000mol/L Na2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。

解：C6H8O6+ I2＝C6H6O6+2HI
I2+2 S2O32-＝2I-+ S4O62-
n抗＝n(I2) 总－n(I2) 余
＝0.02500×20.00×10-3－½×0.01000×10.00×10-3
＝4.5×10-4（mol）
（g/ml）
9-29、测定铜的分析方法为间接碘量法：
2Cu2++4I-＝2CuI+I2
I2+2 S2O32-＝2I-+ S4O62-
用此方法分析铜矿样中铜的含量，为了使 1.00ml 0.1050mol/LNa2S2O3标准溶液能准确表示1.00%的Cu，问应称取铜矿样多少克？
解：2Cu2+ I2 2 S2O32-
m样＝cV×10-3MCu×100=0.1050×1.00×10-3×63.55×100=0.6673g 9-30、89.80%
第十一章吸光光度法
11－1：Lamber-Beer定律的物理意义是什么？
答：Lamber-Beer定律：A=Kbc，它表明：当一束平行单色光通过某有色溶液时，溶液的吸光度A与液层厚度b和溶液浓度c的乘积成正比。

11－2：摩尔吸光系数ε的物理意义是什么？它和哪些因素有关？
答：摩尔吸光系数ε是吸光物质在特定波长下的特征常数，是表征显色反应灵敏度的重要参数。

ε越大，表示吸光物质对此波长的光的吸收程度越大，显色反应越灵敏。

它表示物质的浓度为1mol·L-1液层厚度为1cm时，溶液的吸光度。

ε和入射光源的波长以及溶液本身的物理或化学因素都有关系。

11－3：将下列透光度换算成吸光度
（1）10％（2）60％（3）100％
解：用A表示吸光度，T表示透光度，由公式可得：
（1）；
（2）；
（3）
11－4：某试液用2cm的比色皿测量时，T=60%，若改用1cm或3cm比色皿，T%及A等于多少？
解：由公式。

由，当T=60%时，A＝0.22。

故当b=1cm时，
；
同理可得，当b=3cm时，。

11-5
(1)计算吸光系数a和摩尔吸光系数ε；（2）若仪器透光度绝对误差ΔT=0.4%,计
算浓度的相对误差。

解：（1）
（2）
11-6:某钢样含镍约0.12％，用丁二酮肟比色法（ε＝1.3×104）进行测定。

试样溶解后，显色、定容至100ml。

取部分试液于波长470nm处用1cm比色皿进行测量，如希望此时测量误差最小，应称取试样多少克？
解：当A=0.434时，测量浓度的相对误差最小。

称取试样
∵A＝εbc 0.434=1.3×104c ∴c=0.434/(1.3×104)＝
3.3×10-5（mol·L）
称取试样m=3.3×10-5×0.1×59÷0.12％＝0.16（g）
11-7：5.00×10－5mol·L-1的KMnO4溶液在520nm波长处用2cm比色皿测得吸光度A＝0.224。

称取钢样1.00g，溶于酸后，将其中的Mn氧化成MnO4-定容100.00ml后，在上述相同条件下测得吸光度为0.314。

求钢样中锰的含量。

解：。

故
所以钢样中锰得含量
11-9：普通光度法分别测定0.5×10-4，1.0×10-4mol·L-1Zn2+标液和试液得吸光度A为0.600，1.200，0.800。

（1）若以0.5×10-4mol·L-1Zn2+标准溶液作为参比溶液，调节T%→100，用示差法测定第二标液和试液的吸光度各位多少？
（2）用两种方法中标液和试液的透光度各为多少？
（3）示差法与普通光度法比较，标尺扩展了多少倍？
（4）根据（1）中所得有关数据，用示差法计算试液中Zn的含量（mg·L-1）。

解：（1）根据题目已知条件，由A1= Kˊc1，则
由 A试= Kˊc试，得
由Ar=ΔA=KˊΔc得ΔA2=Kˊ(c2-c1)=1.2×104（1.0×10-4-
0.50×10-4）＝0.60
同理，ΔA试=Kˊ(c试-c1)=1.2×104（0.67×10-4-0.50×10-4）＝0.20
(2)由可得，在普通光度法中，标液1，2及试液的透光度分别为
T1=10-0.600＝0.251,
T2=10-1.200＝0.0631,
T试=10-0.800＝0.158;
在示差法中，标液及试液的透光度分别为：
T1*=100=1.000
T2*=10-ΔA(2)= 10-0.600 =0.251
T试*=10-ΔA(试)= 10-0.200 =0.631
（3）由T 1＝0.251调至T1*＝100％，则标尺扩大的倍数为：
T1*/ T 1=1.000/0.251=4
（4） cZn=c试·M Zn＝0.67×10-4×65.38×1000＝4.4（mg·L-1）
11-10：用分光光度法测定含有两种配合物x和y的溶液的吸光度
（b=1.0cm），获得下列数据：
计算未知液中x和y的浓度。

解：根据题目已知条件（b=1cm），可以列出以下方程：
分别解(1)(2)(3)(4)
得
代入（4）、（5）联立求解，可得。

11-001：何谓吸光度？何谓透光度？二者间有何关系？
答：吸光度表示物质对光的吸收程度，用A表示；透光度也是用于表示物质对光的吸收程度，用T表示。

二者之间有以下关系：
11-002：什么是吸收曲线？有何实际意义？
答：若将不同波长的单色光依次通过某浓度一定的有色溶液，测出相应波长下物质对光的吸光度A，以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图即为A－λ吸收曲线。

从吸收曲线可以看出以下关系：（1）被测溶液对不同波长的光的吸收具有选择性；（2）不同浓度的溶液的吸收曲线形状相似，最大波长不变，说明物质的吸收曲线是一种特征曲线，可以定性的判断物质；（3）在最大吸收峰附近，吸光度测量的灵敏度最高。

这一特征可作为物质定量分析选择入射光波长的依据。