镁质原料——菱镁矿

镁质耐火原料——菱镁矿
镁质耐火原料是指以MgO为主成分和以方镁石为主要矿物组成的原料，属于碱性耐火原料的范畴。

菱镁矿及由菱镁矿煅烧或熔融而得到的轻烧镁粉、烧结镁砂、电熔镁砂等，以及由海水和卤水提纯而得到的氧化镁等都是镁质耐火原料。

镁质耐火原料的来源主要有三部分；①天然菱镁矿；②海水；③卤水。

中国是镁质耐火原料的生产大国，在世界市场上有重要影响，生产的死烧镁砂、轻烧镁粉和电熔镁砂分别有30%、40%和60%供应世界市场，每年出口量占全世界总出口里（约250万短吨）的三分之一。

第一节菱镁矿
菱镁矿，又称菱镁石或菱苦土，是镁的碳酸盐矿物。

菱镁矿是制造镁质耐火材料的最主要天然矿物原料。

佾界菱镁矿储量约120〜150亿吨，其中中国大约为50亿吨，其它主要出产国还有俄罗斯、奥地利、朝鲜、巴西、西班牙、加拿大、希腊、土耳其、澳大利亚等。

一、菱镁矿的类型与基本性质
由于成矿条件不同，菱镁矿有两种类型；晶质菱镁矿（显晶质）和非晶质菱镁矿（隐晶质）。

晶质菱镁矿赋存于镁质碳酸盐岩层中，多分布在古老结晶片岩系出路地区，与富镁岩石如白云岩、蛇纹岩等伴生。

由于沉积时含镁很高，后来受酸性或基性岩浆侵入活动，富镁热液沿白云岩或石灰岩裂隙或层间交代充填成矿。

非晶质菱镁矿多赋存于超基性岩的风化壳中下部，由橄榄岩、蛇纹岩等含镁较高的岩石经过风化和地表水淋滤沉积而形成。

晶质菱镁矿属三方晶系，具有完全的解理，甶于所含杂质的不同，颜色可以从白到浅灰、暗灰、黄或灰黄色，有玻璃光泽，密度2.9〜3.12g/cm3，硬度3.5〜4.5，菱镁矿可与菱铁矿形成连续固溶体，随着铁含量的增加，其密度和折射率也提高，含FeO9%左右的菱镁矿称为铁菱镁矿，含FeO更高者称为镁菱铁矿。

非晶质菱镁矿为胶体形态，一般呈致密块状，硬度稍高，断口为明显的贝壳状，颜色也因杂质不同而有白、浅黄或灰色。

两种类型菱镁矿的物理性质如表6-2所列。

表6-2菱镁矿的物理性质
中国菱镁矿以晶质菱镁矿为主，资源中富、品位高、储量大，主要集中在辽宁省营口大石桥至海城一带，储量占全国的80%，仅已探明开采的青怀山、桦子峪、金家铺子、下房身采区即达几十亿吨。

它的特点是；①质量好、品位高，MgO>46%，一级矿以上的储量即达几亿吨，其中MgO含量47.14%〜47.47%的特级矿也有几千万吨；②杂质斌存状态比较简单，粗粒镶嵌，易于分离，SiO2选除容易；③矿体覆盖层薄，采剥比小，成分均匀，采矿费用低。

另外，在辽宁省岫岩、凤城、宽甸、庄河，山东省莱州市，甘肃省肃北，四川省甘洛、汉原及西藏等地也有结晶菱镁矿。

在中国的陕西、甘肃、内蒙古一带的超基性岩体中，发现了非晶质菱镁矿，但规模一般较小，矿体形态不规则。

除中国外，出产晶质菱镁矿的国家还有朝鲜、俄罗斯、斯洛伐兑、奥地利、巴西等。

而希腊、塞尔维亚、土耳其、澳大利亚、南非、美国等国则出产非晶质菱镁矿，世界上菱镁矿资源分布也不平衡，产量最大的国家是俄罗斯、中国、斯洛伐克、奥地利、朝鲜，约占世界总产量的85%〜90%。

二、菱镁矿的化学矿物组成
1.矿物组成
菱镁矿是一种几乎完全由MgCO3组成的天然矿石，其矿物组成比较简单，主要矿物为菱镁矿，其重量约占73%〜97%，杂顼矿物主要是滑石、白云石和绿泥石，其次是透闪石、方解石、石英等。

我国晶质菱镁矿的矿物组成如表6-3所列。

表6-3菱镁矿的矿物组成
按矿石中的杂质成分，晶质菱镁矿可分为高硅型和高钙型。

在高硅型矿石中，杂质矿物在矿石中的嵌布特性有两种情况；一是以滑石为主，伴有少量石英及氧化铁铝矿物的粗粒嵌布矿石；另一种，是以石英、绿泥石、云母、滑石等脉石矿物呈细粒嵌布的矿石。

在高钙型矿石中，白云石是主要杂质矿物。

蛋白石是非晶质菱镁矿的主要杂质。

也有按伴生矿物的组合而将菱镁矿的矿石类型分为；白云石-菱镁矿、滑石-菱镁矿、蛋白石-石英-菱镁矿、绿泥石-菱镁矿等。

2.化学成分
菱镁矿的化学式为MgCO3，理论化学组成为MgO47.28%，CO252.18%天然菱镁矿MgO含量为35%〜47%，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3为杂质。

MgO的含量取决于矿石中菱镁矿的含量；CaO一般0.2%〜4%，主要来源于白云石；SiO20.2%〜8%，取决于矿石中滑石、绿泥石和石英的含量；Fe2O3和Al2O3的含量—般在1%以下。

MgCO3与CaCO3可形成不完全类质同象，因而矿石中CaO增加，则MgO相对减少，互为消长。

菱镁矿中所含杂质能促进其烧成，但是含量大时，则强烈降低它的耐火性能，甚至给生产工艺造成困难。

白云石在煅烧后形成游离的CaO，制造镁质耐火材料时，游离CaO易水化而引起砖坯开裂；另外，CaO会形成低熔点硅酸盐，如钙镁橄榄石（CMS）1498℃分解、镁硅钙石（C3MS2）熔点1550℃，或者有多晶转变形为的硅酸二钙（C2S）。

含SiO2很高的菱镁矿难于烧结，因为滑石分布不均匀而造成熟料烧结和矿物成分不均匀。

CaO、SiO2、
Al2O3、Fe2O3等杂质在高温下相互作用，从而降低菱镁矿高温性能。

杂质的含量还会影响
菱镁矿煅烧后的颜色，纯菱镁矿煅烧后为白色，由于铁的氧化物影响，染成褐色、棕褐色或茶褐色；SiO2含量高者趋近于白黄色；CaO含量高者起黑色。

以矿物形式存在于菱镁矿中的杂质成分可以通过选矿去除，而以类质同象或显微包体形式存在于菱镁矿中的杂质则不能分选。

表6-4和表6-5分别为世界和中国主要菱镁矿的化学成分。

表6-4世界主要菱镁矿的化学成分
表6-5中国主要晶质菱镁矿的化学成分
三、菱镁矿的选矿提纯
图6-1山东镁矿的选矿流程
由于天然菱镁矿中含有杂质矿物，若直接煅烧只能生产中、低档镁砂，无法生产出MgO 含量96%〜98%的高档镁砂。

菱镁矿选矿的目的是除去其有害杂质和提高矿石品级，主要是将硅酸盐脉石矿物与菱镁矿以及白云石与菱镁矿分离。

菱镁矿选矿始于第二次世界大战前期，当时以手选为主。

此后，重介质选矿、热选、浮选、化学选矿相继问世，尤其是重介质选矿在美国得到广泛应用。

后来由于浮选技术的不断完善，逐渐成为菱镁矿的主要选矿方法。

中国菱镁矿选矿提纯研究始于七十年代。

我国开发的浮选工艺，用反浮选去除滑石和其它硅酸盐矿物，正浮选分离出菱镁矿精矿，精矿品位烧后可达MgO>98%，SiO2﹤1.5%山东镁矿选矿厂是中国第一座菱镁矿选矿厂。

1.浮选法
在碱性介质中添加脂肪酸类捕收剂可使菱镁矿得到良好浮游，浮选流程分单一反浮选和反浮-正浮选。

单一反浮选流程适用于脉石矿物以硅酸盐类为主，且钙、铁含量。

较低的高品位菱镁矿。

—般是将脉石矿物以泡沫形式浮出，槽内产品为精矿。

浮选常在矿浆自然pH下，以胺类作捕收剂。

作业段数一般为1〜3段。

该方法也常用于从滑石矿中收回伴生的菱镁矿。

反浮-正浮选流程适用于低品位菱镁矿的选别。

反浮选的条件问上述单一反浮选流程。

正浮选作业常以脂肪酸及其皂类为捕收剂，碱类物质为pH调节剂，水玻璃为抑制剂。

矿浆温度在25℃以上，pH为8〜10，作业段数为2〜4段。

对方解石、白云石含量较高的矿石，常在矿浆中加入一种或多种抑制剂。

常用的抑制剂有；水玻璃、六偏磷酸纳、焦磷酸钠、丹宁、羧甲基纤维素、苛性淀粉、白盾树胶等。

山东镁矿所采用的反浮-正浮选流程如图6-1
所示。

不同产地与品级的菱镁矿石浮选前后的化学成分对比列于表6-6中。

表6-6菱镁矿的浮选提纯
2.重选法
重选法包括跳汰、摇床、风力摇床及重介质等，其中重介质选矿在菱镁矿提纯中最为常用。

重介质选矿的设备有重介质旋流器、重介质锥形分选机，加重剂为硅铁、磁铁矿等。

由于菱镁矿与伴生矿物的密度较小，因此重介质选矿对多孔状矿石效果不佳，但在处理脉石矿物为蛇纹石、纯橄榄岩、伟晶岩的菱镁矿时效果较好。

图6-2为美国华盛顿州西北菱镁矿公司采用重介质选矿和浮洗法选矿处理菱镁矿的流程图，入选原矿粗破碎后经回转擦洗机檫洗、破碎、筛分。

再经洗涤筛分成粗、细粒两部分，其中粗粒部分采用重介质圆锥分选机处理，细粒部分通过浮选选别。

图6-2重介质-浮选流程
3.热选法
热选是利用高硅菱镁矿石中主要杂质矿物滑石、白云石和绿泥石与菱镁矿在热学性质上的显著差异而进行分选的。

菱镁矿在800〜1000℃下煅烧，形成多孔、体轻、耐压强度低的颗粒；而含硅酸盐矿物的滑石、绿泥石等的强度逐渐提高，白云石的强度比煅烧后的菱镁石矿高出30〜33倍。

利用这种差异进行选择性破碎、筛分、风选，使菱镁矿富集于细粒级别中，从而与杂质矿物分离。

4.化学选矿
对于杂质呈微细浸染或以类质同象存在的菱镁矿，需用化学选矿法进行提纯。

通常是将原矿或经煅烧的矿石用浸取剂浸取，再采用不同方法将杂质沉淀分离出去。

按浸取剂的不同分为盐酸法、碳化法和铵法等。

盐酸法的工艺过程是；用盐酸将菱镁矿处理成氧化镁，然后唢雾热解生成氧化镁，再加水生成碳酸氢镁，然后过滤分离。

碳化法的工艺过程是；将菱镁矿煅烧，对轻烧后的MgO进行湿磨，MgO与水反应生成不溶性氢氧化镁。

磨矿料浆置于压力反应器中，通过CO2，使Mg（OH）2转变为可溶性的碳酸氢镁。

再将料浆经澄清、过滤与洗涤之后，加热滤液逸出CO2，同时析出碱式碳酸镁4MgO·3CO3·4H2O。

将碱式碳酸镁煅烧，即可得到高纯氧化镁。

四、菱镁矿的技术条件
1.天然菱镁矿
中国黑色治金行业标准（YB/T5208-93）对生产镁砂、轻烧镁粉及治炼溶剂用的菱镁石提出了技术要求，列于表6-7中。

对外观杂质含量的要求是：LMT1-47、LMT-47牌号的菱镁矿中不准混有如岩石、泥土及铁块等杂质，其它牌号混入的杂质不超过0.3%。

对粒度的要求是；①25〜100mm小于25mm的不超过15%，大于100mm的不超过10%。

最大粒度不大于120mm。

②O〜40mm大于40mm的不超过10%。

最大粒度不大于60mm。

③0〜25mm 大于25mm的不超过10%。

最大粒度不大于40mm。

④50〜180mm（供反射窑焙烧轻烧镁粉用）小于50mm的不超过15%，大于180mm的不超过10%，最大粒度不大于200mm。

表6-7菱镁矿的技术要求
2.菱镁石精矿
中国黑色治金标准（YB/4056-91）对经选矿所得、主要用于烧结镁砂的菱镁石精矿做出了技术规定，列于表6-8中。

精矿中水分不得大于12%，并不得混入外来杂物。

表6-8菱镁石精矿的技术要求。