一种纳米银的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2015.01.21
C N 104289722
A (21)申请号 201410076811.X
(22)申请日 2014.03.04
B22F 9/24(2006.01)
(71)申请人焦作伴侣纳米材料工程有限公司
地址454150 河南省焦作市中站区焦克路口
(72)发明人罗成果 苗保记 郝建堂 杜可禄
冯艳艳 李霞
(74)专利代理机构郑州睿信知识产权代理有限
公司 41119
代理人
牛爱周
(54)发明名称
一种纳米银的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种纳米银的制备方法，属于
金属纳米材料制备技术领域。

本发明在纳米银制
备过程中添加绿色环保的淀粉和聚乙烯吡咯烷
酮，能有效防止纳米银颗粒团聚，并通过控制晶核
的生长速度控制粒径尺寸，得到分散性能良好、粒
径小的纳米银粉末。

其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表
面活性剂能有效控制纳米银的粒径大小，再添加
淀粉能增大反应液黏度，使反应过程中生成的银
纳米颗粒在反应溶液中的移动受限，有效抑制纳
米银团聚。

另外，本发明以硝酸银或络合银为银离
子来源，葡萄糖为还原剂，采用微波水热法代替传
统的水热法制备纳米银，工艺简单，生产周期短，
节能环保且安全性能好。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图2页(10)申请公布号CN 104289722 A
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1.一种纳米银的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料及预处理：
a.含银离子溶液的制备：配制淀粉浓度为2～5g/100mL 、聚乙烯吡咯烷酮浓度为5～15g/100mL 、银离子浓度为0.1～0.5mol/L 的溶液A ；
b.还原溶液的制备：取葡萄糖和碱溶于水中得到溶液B ；
c.前驱体溶液的制备：搅拌条件下将溶液B 加入溶液A 中，使混合液中葡萄糖的摩尔质量大于等于银离子；
（2）微波加热反应及后处理：
取前驱体溶液在密闭条件下微波加热反应，反应完毕冷却、离心，沉淀经洗涤、烘干即得纳米银。

2.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中淀粉浓度为3g/100mL ，聚乙烯吡咯烷酮10g/100ml 。

3.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中银离子浓度为0.25mol/L 。

4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米银的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中银离子来自硝酸银或络合银溶液。

5.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的溶液B 中氢氧根的摩尔质量大于等于葡萄糖。

6.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中微波加热反应的条件为：先在250～350W 微波功率下反应2～2.5min ，再在100～150W 微波功率下反应2.5～3min 。

7.根据权利要求6所述的纳米银的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中微波加热反应的条件为：先在300W 微波功率下反应2.25min ，再在120W 微波功率下反应2.75min 。

8.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中烘干的条件为：在50～70℃下真空干燥4～6h 。

权 利 要 求 书CN 104289722 A
一种纳米银的制备方法
技术领域
[0001] 本发明具体涉及一种纳米银的制备方法，属于金属纳米材料制备技术领域。

背景技术
[0002] 纳米银材料具有稳定的物理化学性能，如高导热性、高导电性和优良的光学性能等，在电学、光学、催化、生物传感器、数据存储、磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等方面广泛应用。

不同形貌的纳米银粉性能不同，如粒径较小、粒度分布窄的球形纳米银粉具有良好的抗菌性能和导电性能。

[0003] 纳米银的制备方法有多种，我国主要采用物理方法和化学还原法。

其中，物理方法能够得到纯度较高的纳米银粉，但是存在生产成本高、投资大、产量低、工业化难度高等缺陷，不适于当前的经济条件和产业基础。

化学还原法通常采用硝酸银水溶液或者银氨溶液，加入合适的表面活性剂作为纳米银表面保护剂，表面活性剂通常采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、烷基硫（RSH）、油酸或棕榈酸，随后加入适当的还原剂（抗环血酸、水合肼、硼氢化钠或葡萄糖等），将硝酸银溶液或银氨溶液中的银还原成纳米级的银颗粒，离心得到沉淀，将沉淀用去离子水反复洗涤，真空干燥，即可得到纳米银粉。

采用该方法制备的纳米银粉稳定性、分散性良好，但产量较低，工艺复杂且难以控制，工业化生产存在一定难度。

发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种纳米银的制备方法，以适于工业化生产需求。

[0005] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0006] 一种纳米银的制备方法，包括以下步骤：
[0007] （1）原料及预处理：
[0008] a.含银离子溶液的制备：配制淀粉浓度为2～5g/100mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为5～15g/100mL、银离子浓度为0.1～0.5mol/L的溶液A；
[0009] b.还原溶液的制备：取葡萄糖和碱溶于水中得到溶液B；
[0010] c.前驱体溶液的制备：搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖的摩尔质量大于等于银离子的摩尔质量；
[0011] （2）微波加热反应及后处理：
[0012] 取前驱体溶液在密闭条件下微波加热反应，反应完毕冷却、离心，沉淀经洗涤、烘干即得纳米银。

[0013] 所述步骤（1）中淀粉和聚乙烯吡咯烷酮共同作为表面活性剂，其优选浓度为淀粉3g/100mL，聚乙烯吡咯烷酮10g/100ml。

[0014] 所述步骤（1）中银离子来自硝酸银或络合银溶液。

所述的络合银为烷基硫络合银、乙二胺四乙酸二钠络合银等。

[0015] 所述步骤（1）中银离子浓度优选为0.25mol/L。

[0016] 所述步骤（1）中碱优选强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等，以中和还原反应（葡萄糖与
银离子反应）生成的酸，促进反应向右进行，有利于纳米银的生成。

由此，溶液B中氢氧根的摩尔质量应大于等于葡萄糖的摩尔质量，优选氢氧根与葡萄糖的摩尔比为（1～5）:1。

[0017] 所述步骤（1）中葡萄糖在溶液B中的浓度优选1mol/L，氢氧根的浓度优选2mol/ L。

[0018] 所述步骤（1）的含银离子溶液及前驱体溶液均需避光保存。

[0019] 所述步骤（2）中微波加热反应的条件为：先在250～350W微波功率下反应2～2.5min，再在100～150W微波功率下反应2.5～3min。

优选的，先在300W微波功率下反应2.25min，再在120W微波功率下反应2.75min。

[0020] 所述步骤（2）中沉淀采用乙醇水溶液反复洗涤，如3～5次，以除去未反应离子及亲水性表面活性剂（淀粉及PVP）。

[0021] 所述步骤（2）中烘干的条件为：在50～70℃下真空干燥4～6h。

[0022] 本发明的有益效果：
[0023] 本发明在纳米银制备过程中加入绿色环保的淀粉和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），能有效防止纳米银颗粒团聚，并通过控制晶核的生长速度来控制粒径尺寸，得到分散性能良好、粒径小的纳米银粉末。

其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂能有效控制纳米银的粒径大小，再添加淀粉能增大反应液黏度，使反应过程中生成的银纳米颗粒在反应溶液中的移动受限，有效抑制纳米银团聚。

[0024] 本发明以硝酸银或络合银为银离子来源，葡萄糖为还原剂，采用微波水热法代替传统的水热法制备纳米银，具有工艺简单、生产周期短、节能环保，安全性能好等特点。

采用该方法制备的纳米银颗粒呈球形，大小均匀，分散性好。

附图说明
[0025] 图1为本发明实施例1中纳米银粉末的X射线衍射分析图谱；
[0026] 图2为实施例1中纳米银粉末的扫描电镜图像；
[0027] 图3为对比例1中纳米银粉末的扫描电镜图像；
[0028] 图4为对比例2中纳米银粉末的扫描电镜图像。

具体实施方式
[0029] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

[0030] 实施例1
[0031] 本实施例中纳米银的制备方法，包括以下步骤：
[0032] （1）原料及预处理：
[0033] a.含银离子溶液的制备：用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为3g/100mL，冷却至室温，再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），浓度为10g/100mL，搅拌溶解后加入硝酸银，使银离子浓度为0.25mol/L，搅拌溶解得溶液A，避光保存备用；
[0034] b.还原溶液的制备：将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为1mol/L，氢氧根的浓度为2mol/L；
[0035] c.前驱体溶液的制备：搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖与
银离子的摩尔比为1:1；
[0036] （2）微波加热反应及后处理：
[0037] 取混合液搅拌10min，于密闭条件下微波加热处理（选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源），先在300W微波功率下反应2.25min，再在120W微波功率下反应2.75min，反应完毕冷却至室温，然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心10min，沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次，以除去未反应离子及表面活性剂，最后置于真空干燥箱中，在60℃温度下烘干5h，得到灰黑色的纳米银粉末。

[0038] 取上述制备的纳米银粉末进行X射线衍射分析（XRD）和扫描电镜分析（SEM），结果详见图1、2。

从图1可知，所制备产物的衍射峰位置在38.10°、44.29°、64.43°、77.38°及81.52°处，其峰值与JCPDS卡04-0783数据一致，分别对应立方晶系的（1.1.1）、（2.0.0）、（2.2.0）、（3.1.1）、（2.2.2）晶面，说明样品为面心立方晶系的单质银。

该衍射曲线比较尖锐，说明样品的结晶性能较好。

从图2可知，本实施例制备的纳米银颗粒为球形或类球形，大小均匀，粒径分布在10～20nm之间。

[0039] 实施例2
[0040] 本实施例中纳米银的制备方法，包括以下步骤：
[0041] （1）原料及预处理：
[0042] a.含银离子溶液的制备：用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为2g/100mL，冷却至室温，再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），浓度为15g/100mL，搅拌溶解后加入乙二胺四乙酸二钠络合银溶液，使银离子浓度为0.1mol/L，搅拌溶解得溶液A，避光保存备用；
[0043] b.还原溶液的制备：将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为1mol/L，氢氧根的浓度为5mol/L；
[0044] c.前驱体溶液的制备：搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为2:1；
[0045] （2）微波加热反应及后处理：
[0046] 取混合液搅拌10min，于密闭条件下微波加热处理（选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源），先在250W微波功率下反应2.5min，再在150W微波功率下反应2.5min，反应完毕冷却至室温，然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心10min，沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次，以除去未反应离子及表面活性剂，最后置于真空干燥箱中，在50℃温度下烘干6h，得到灰黑色的纳米银粉末。

[0047] 实施例3
[0048] 本实施例中纳米银的制备方法，包括以下步骤：
[0049] （1）原料及预处理：
[0050] a.含银离子溶液的制备：用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为5g/100mL，冷却至室温，再加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），浓度为5g/100mL，搅拌溶解后加入硝酸银，使银离子浓度为0.5mol/L，搅拌溶解得溶液A，避光保存备用；
[0051] b.还原溶液的制备：将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为1mol/L，氢氧根的浓度为3mol/L；
[0052] c.前驱体溶液的制备：搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1；
[0053] （2）微波加热反应及后处理：
[0054] 取混合液搅拌10min，于密闭条件下微波加热处理（选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源），先在350W微波功率下反应2min，再在100W微波功率下反应3min，反应完毕冷却至室温，然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心10min，沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次，以除去未反应离子及表面活性剂，最后置于真空干燥箱中，在70℃温度下烘干4h，得到灰黑色的纳米银粉末。

[0055] 对比例1
[0056] 本对比例中纳米银的制备方法，包括以下步骤：
[0057] （1）原料及预处理：
[0058] a.含银离子溶液的制备：用电子天平准确称取聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于去离子水中，浓度为10g/100mL，再加入硝酸银，使银离子浓度为0.25mol/L，搅拌溶解得溶液C，避光保存备用；
[0059] b.还原溶液的制备：将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为1mol/L，氢氧根的浓度为2mol/L；
[0060] c.前驱体溶液的制备：搅拌条件下将溶液B加入溶液C中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1；
[0061] 步骤（2）同实施例1。

[0062] 对比例2
[0063] 本对比例中纳米银的制备方法，包括以下步骤：
[0064] （1）原料及预处理：
[0065] a.含银离子溶液的制备：用电子天平准确称取可溶性淀粉和硝酸银，将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中，浓度为3g/100mL，冷却至室温，再加入硝酸银，使银离子浓度为0.25mol/L，搅拌溶解得溶液D，避光保存备用；
[0066] b.还原溶液的制备：将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B，其中葡萄糖的浓度为1mol/L，氢氧根的浓度为2mol/L；
[0067] c.前驱体溶液的制备：搅拌条件下将溶液B加入溶液D中，使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1；
[0068] 步骤（2）同实施例1。

[0069] 取对比例1、2制备的纳米银粉末进行扫描电镜分析（SEM），结果详见图3、图4。

从图3可知，对比例1单独采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂制备纳米银的粒径在70～100nm之间，出现团聚现象，影响纳米银的分散性能，也将严重制约纳米银的应用。

从图4可知，对比例2单独采用淀粉作为表面活性剂制备纳米银的粒径在100～150nm之间，粒径较大，但具有较好的分散性能。

图1
图2
图3
图4。