有关超声波对水中邻苯二甲酸酯去除的探究

有关超声波对水中邻苯二甲酸酯去除的探究作者：邵娜娜闫春艳刘金
来源：《农家科技下旬刊》2014年第07期
摘要：邻苯二甲酸酯（PAEs）是广泛存在于水环境中的一类难降解的有机物，而且还是一类具有“三致”效应的内分泌干扰物，尤其是其生殖毒性对人类健康造成很大的威胁。

本文主要介绍了邻苯二甲酸酯类物质在环境中的存在现状以及危害，并且探讨了超声波对该类物质降解作用。

由于条件限制，本次实验研究对象为邻苯二甲酸二甲酯（DMP），主要研究因子为超声功率和超声时间。

关键词：邻苯二甲酸酯；PAEs；危害；超声波；降解
环境内分泌干扰物又称环境激素，存在于环境中并且能够进入人体内部的，能对人体激素分泌造成干扰的化学物质。

邻苯二甲酸酯就是一类环境内分泌干扰物。

邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，简称PAEs），别名酞酸酯，是世界上生产量大，应用面广的人工合成有机化合物。

邻苯二甲酸酯（PAEs）主要用作塑料增塑剂，还广泛用于橡胶、农药、高分子助剂、涂料、印染、化妆品和香料等的生产。

由于PAEs在塑料及其它制品中呈游离状态，随着时间的推移，极易转移进入环境，而广泛存在于大气、水体、土壤以及生物体中。

一、邻苯二甲酸酯类物质的环境污染及危害
PAEs与塑料分子之间凭借氢键或范德华力连接，从而可以以恒定的速率从塑料制品中扩散到外环境中。

因此，PAEs广泛的分布于生态系统中，是自然界中含量最丰富的几种环境污染物之一。

这类污染物水溶性差，多为脂溶性，正辛醇水分配系数较高，蒸汽压较高，在环境中分布广泛但含量极低，通常为ug.L-1级，不易检测。

但如果水中存在油类、漆类物质时，邻苯二甲酸酯在水中的溶解度也会大大提高。

而现在很多工业企业产生的废水中油脂类物质的含量很高，这必会导致水中此类物质的量升高，又因为这类物质很难降解，难检测，最终排放到自然水体中的量增加。

同时，该类物质一旦进入人体，便能很好的溶解在人体脂肪中，并积累，对人体造成危害。

目前处理邻苯二甲酸酯类化合物的方法主要有生物降解法、吸附法以及光催化降解法等，但是均存在处理周期长、效率不高、操作麻烦和成本较高等缺点。

利用超声波的空化效应和自由基氧化特性，可将超声波技术有效的用于难降解有机污染物和有毒有害物质，并在较短时间内达到很高的去除率。

本文运用超声波处理邻苯二甲酸甲酯水样，研究超声波处理邻苯二甲酸甲酯类物质的最佳超声功率及时间。

二、实验部分
1. 实验仪器及设备
超声波细胞破碎机：XO-1200D型超声波细胞粉碎机。

高效液相色谱仪：岛津LC- 20AT 液相色谱仪， SPD-M20A二极管阵列检测器，SIL-20A自动进样器，Hypersil BDS色谱柱（250mm×416mmID，5μm）。

固相萃取柱：Waters公司的OASIS HLB（6mL，200mg）小柱。

实验过程中尽量不使用塑料制品的容器，为降低空白值，保证实验结果的准确性，实验所要使用的玻璃仪器先用洗液浸泡数小时，然后分别用水，超纯水，丙酮淋洗，然后放入烘干室烘干。

2.试剂
邻苯二甲酸二甲酯（DMP），甲醇（分析纯及色谱纯），乙醚（分析纯），丙酮（分析纯），无水硫酸钠为分析纯，使用前在马弗炉中400 ℃烘烤4h，在马弗炉中冷却至100 ℃左右，转置干燥器中保存备用。

高纯氮气（99.199%），水均为超纯水。

3.标准储备液的配制
准确量取DMP 标准品适量，置于100mL 容量瓶中用甲醇溶解并定容，振荡均匀、即可得浓度均1000mg/L的储备液，移取上述储备液10mL，放置到100mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成100mg/L的标准储备液，置于冰箱中4 ℃保存备用。

4.水样的配制
取1.00mL100mg/L的邻苯二甲酸甲酯标准储备液，放置在1L的容量瓶中，用超纯水定容，配制成100μg/L的水样。

5.试验方法
取200mL水样，第1步在不同功率不同超声时间条件下对水样进行超声处理，第2步调节水样pH至中性后进行固相萃取，第3步将萃取液进行吹氮定容，第4步用高效液相色谱仪测定不同处理条件下DMP的含量，考察不同处理条件下DMP的去除率。

6.萃取方法
依次量取洗脱剂（V（甲醇）∶V（乙醚） =1∶19）、甲醇、水各6mL清洗小柱，让溶剂在小柱中浸泡5min左右，以大约2～3m/Pmin的流速流出。

在不超过2167kPa的真空压力下让水样以5mL/min流速通过小柱。

用5mL的清洗剂（V（甲醇）∶V（水） =1∶19）清洗小柱。

真空干燥小柱3～5min，以除去柱中的残余水分。

用9mL的洗脱剂以1.0mL/min的流速将分析物洗脱下来。

在洗脱液中加入一定量的无水Na2SO4，将脱水后的洗脱液转移到K- D浓缩瓶中，用高纯氮气缓慢吹至0.3mL，甲醇定容至1.5mL，保存待测。

7.色谱条件
色谱条件为：紫外检测器，波长224nm，柱温35 ℃，进样体积10μL，流速1.0mL/min。

采用梯度洗脱，流动相V（水）∶V（甲醇） =3∶17，全部分析时间为6min。

三、实验结果及讨论
1.正交试验确定较优组合
试验因素及水平：超声波操作方式（连续作用、间歇作用）、作用时间、功率、曝气、pH、温度。

由于试验因子较多，先做正交试验确定较优组合，再做单因素试验确定各因素的最优水品，从而确定试验的最佳方案。

根据正交试验结果确定较优组合为：功率480w，时间2.5min，pH10，曝气时间0min。

本研究主要研究超声波这种单一处理对邻苯二甲酸酯类物质的影响。

2.最佳超声功率的确定
取200mL水样，在超声时间为2.5min的条件下，调节不同的超声功率，进行超声后萃取测定DMP值。

结果见表1，趋势线如图1。

由图1可知，随着超声功率的增大，DMP的去除率逐渐上升，但当功率达到480W后随着功率的增大，DMP去除率的升势减缓，由表1可看出功率在600W和700W时去除效果相近，从成本的角度考虑，本实验确定超声功率为600W。

由实验可知，本实验的回收率较高，空白水样的回收率为116.5%，可能是由于操作过程中存在一定程度的污染，应尽量避免使用和接触塑料制品的器具。

3.最佳超声时间的确定
取200mL水样，在超声功率为600W的条件下，调节不同的超声时间，进行超声后萃取测定DMP值。

结果见表2及图2。

由图2可知，随着超声时间的增长，DMP的去除率逐渐增大，但时间达到2.5min后去除率随时间的变化趋势减缓，近乎趋于平稳，由表2也可看出超声时间在2.5min和5min时，DMP去除率已相差不大，从成本的角度考虑，本实验确定超声时间为2.5min。

3.最佳曝气时间的确定
取200mL水样，在超声处理前先曝气使水中充氧，提高对DMP的去除效率。

结果如图3所示，随着曝气时间的增长，到达2min后去除率就高达70%以上，且增长缓慢。

可选择2min 时长的曝气作为超声处理的预处理。

4.最佳pH条件的确定
取200mL水样，在超声处理前将水样pH调节至不同值，研究pH对DMP的去除效率的影响。

结果如图4所示，随着pH值的增长，DMP去除率随之增长，当pH值为9和10的时候，去除率高达90%。

所以可确定微碱环境作为超声波处理的条件。

四、结论
（1）综合成本和处理效果两方面因素，超声波处理水中邻苯二甲酸甲酯的最佳功率为600W。

（2）考虑到成本的原因，超声波处理水中邻苯二甲酸甲酯的时间在2.5min是为最佳。

（3）由实验可知无论是在最佳超声功率或最佳超声时间，超声波对水中邻苯二甲酸甲酯的去除率都不是很高，在40%～60%左右。

（4）根据实验结果可知，最佳处理曝气时间为3min，而当曝气时间在2min时其处理效果已经比较好，为节省能源，适于实际条件下应用，选择曝气时间为2min。

（5）超声波降解DMP的最佳环境条件为碱性环境，在pH达到9时，去除效率已经高达90%以上，对于许多特殊工艺生产产生的废水处理有很好的适用性。

（6）由实验结果可知，本实验的空白回收率较高为116.5%，因此为避免实验操作过程中的污染应尽量避免与塑料制品的器具接触。

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