北京科技大学材料科学基础A第7章-二元合金相图(1)
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Δ oGf (Na 3Bi)
是熔化自由能；
过剩自由能数值对相图形貌的影响
假想的A-B二元相图
TA=800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为 10.0J/(molK)
第三节 二元系相图
一、平衡相的定量法则━杠杆定律
杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。
2 2 Z
相图热力学
2 RT Z 0或 2 Z RT 只有>而且温度T<Z/2R时，才会出现2个分开的拐点。T=Tc=Z/2R 时，2个拐点重合，即TC是溶解度间隙消失的临界温度。
由于xB值需在实数区间内，故出现拐点的条件是1
出现固态溶解度间隙的例子 Au-Ni系
相图热力学
如果相是理想溶体，则活度 系数为1，上式可简化为
(Gm )I x * GA x 0GB RT ( x ln x x ln x ) A B A A B B
ΔGm
实际溶体吉布斯自由能线性部分之外的 称混合吉布斯自由能Gm
Gm RT ( x ln x x ln x ) (Gm ) E A A B B (Gm ) I (Gm ) E
μ2(1)=μ2(2)=…=μ2(p) k(p-1) μk(1)=μk(2)=…=μk(p) 自由度数：f=p(k-1)+2-k(p-1)=k-p+2
相图热力学
相平衡的判据
①体系的总摩尔吉布斯自由能Gm达最小。设体系有个相，第i个 相的摩尔相对量为Pi，第i个相摩尔吉布斯自由能为G im，若有个 相平衡，体系的总摩尔吉布斯自由能应最小：
吉布斯自由能函数的表达式 二元系A-B在温度T时组元A和B在相中的化学势为：
A *GA RT ln a *GA RT ln x RT ln A A A
B *GB RT ln a *GB RT ln x RT ln B B B
第三节 二元系相图
二、二元系相图类型
1. 固、液态皆无限互溶的二元相图（Cu-Ni二元系）
第三节 二元系相图
2. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有共晶反应的二元相图 （Ag-Cu二元系）
冷却曲线 上出现的 平台表征 二元合金 系中出现 了自由度 为零的三 相平衡反 应
C
E
D
C
E
D 过共晶合金 先共晶β+共晶体 E━共晶点 CED━共晶线 边际固溶体 α β ━ 端际固溶体 一次固溶体
Gm
i 1
i P i Gm 最小
②任一组元在各平衡相的化学势相等，若第j组元在第i相的化学势 为(i)j ，则
j(1) j( 2) j(i ) j( )
②的判据只是表明相的平衡，不论是稳定或是亚稳定平衡都是符 合的。所以，如果是稳定平衡，①和②的判据是等效的，否则是 不等效的。
成分为xA、xB的相的摩尔吉布斯自由能为
Gm x A x B A B x * GA x * GB RT ( x ln x x ln x ) RT ( x ln A x ln B ) A B A A B B A B
平衡时，各组元在 各相中化学位相等， 作公切线才能满足 条件。二元系的两 相平衡在一定范围 内存在。
对三条自由能曲线 作公切线只有在特 定条件下才成立。 三元系的三相平衡 只有在特定条件下 才出现。
第二节 相图热力学
三、相律
自由度━一个系统中，在保持相的数目不改变的条件下，决定相 平衡的内、外参变量中能够独立改变的数目。 相律━一个系统中，平衡相的数目和自由度大小所遵循的规律：
d 2G 在拐点处： 2 0 dx B
对于规则溶体，上式变为
1 d 2G 1 Z RT 2 0 2 RT dxB x B 1 xB
拐点方程 就是
1 1 Z 2 0 xB 1 xB RT
由此得拐点成分 ( xB )拐 1 1 1 2 RT
f(自由度数)=k(独立组分数)-p(平衡共存相数)+2(温度和压力)。 影响相平衡的内外参变量：p(k-1)+2 各相量的多少 成分 k个组元、p个相 以及总的成分 温度 每相有k-1个成分独立变量 点都不是这里 压力 共有p(k-1)个成分独立变量 考虑的参变量
平衡限制条件：同一组元在各相中的化学位相等： μ1(1)=μ1(2)=…=μ1(p)
第七章 二元合金相图
第七章 二元合金相图
二元系相图表示方法 二元系相图测定方法
第二节 相图热力学
一、自由能关系
等温等压条件下，体系达到热力学相平衡的判据为： dG=d(H-TS)=0 自由能最低 2G>0 d 1. 自由能与温度的关系 温度、压力、成分对自由能的影响：
dG=VdP-SdT+∑iµidxi
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
相图热力学
固态和液态完全互溶型的二元相图 以Ge-Si 二元系为例：
P1
Q1
P2
Q2
相图热力学
对于实际溶体，溶体偏离理想溶体， (W)E 。如果2个组元倾 向于结合，即uAB <(uAA +uBB )/2，交互作用参数W为负值，(G)E <0 。 若(GL)E <(GS )E ，GL曲线会比GS曲线更往下凹，在一定低的温度下 可能出现 两个L+S区，相图会出现L+S的最低共同点。
随着温度的变化，液、固两个热力学状态相对能量的比较
摘自 James P. Schaffer,
The Science and Design of Engineering Materials,
Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999
成分 和压力恒定时，自由能 与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降 低的。
第三节 二元系相图
Aα、Aβ为α相和β相的相对量 Xp为总成分点，总重量为1。 质量平衡关系：两相中同一组元含量之 和必等于合金中相应组元的总含量。 B组元：AαXα+AβXβ=1Xp A组元：Aα(1-Xα)+Aβ(1-Xβ)=1-1Xp x xp x p xa Aa A x xa x xa a、b当作力学杠杆ab的两个着力点，p当作支点， α相和β相的相对量（Aα和Aβ）作为作用力， Aα(Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xp) p、b当作力学杠杆ab的两个着力点，a当作支点， 系统的总量和β相的量（A和Aβ）作为作用力， A (Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xα)
包析反应 合晶反应
第三节 二元系相图
L a L1 2 a L a L
（共晶反应） （偏晶反应） （共析反应） （熔晶反应）
L ae L1L2 a
（包晶反应） （综晶反应） （包析反应）
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系） 三相平衡反应：L+αβ 以上 α+L 三相平衡线（温度） 以下 α+β β+L 包晶特点： ①液相线由一组元到另一组元不断下降； ②液相区在三相等温线的一侧； ③一个二相区在三相线以上，二个在以下。
包晶反应
二元包晶型三相反应 包晶反应：L+αβ 包析反应：α+βγ 合晶反应：L1+L2α
共晶系: 2个固态结构相同的组元构成的二元系，如果(GS )E >0，因 为一般都会有(GS )E >(GL)E的情况，故在固态出现溶解度间隙，固相 线和液相线会出现最低共同点。如果(GS )E 足够大，以使临界温度 Tc比固相线的最低公共点温度高时，就会出现共晶反应。
T1
T2 T3
T4
相图热力学
成分和压力恒定时，自由能与温度的关系为：
dG SdT G G0 SdT
0 T
dQ CP dT dS T T T G
T CP G0 dT dT 0 0 T
T
∵CPL>CPS ∴液相自由能随温度升高而降低的速率大于固相。
第二节 相图热力学
①线性项 ②理想混合熵项 ③过剩项
①线性项:直线连接两纯组元的自由能 。 ②理想混合熵项:总是负值,使自由能降低。
③过剩项:有正有负,负时使自由能降低， 正时使自由能升高。
第二节 相图热力学
成分为X0的某相， 其组元A和B的化 学位分别为 μA 和 μB ， 连 接 μA 和 μB 的 直 线 在 X0 处 与该相的自由能曲 线相切。
Au-Cu相图，左图可看成是T1温
度下的固相和液相自由能曲线 相图出现最低共同点的示意说明 的示意图。
如果(GL)E >(GS)E，建成组元在固相中更倾向于结合，当(GL)E 比 (GS)E大得更多时，相图中的固相和液相两相区会出现最高共同点。
相图热力学
溶解度间隙: 当溶体的剩余吉布斯自由能(G)E >0，对于规则溶体， 其交互作用参数W >，吉布斯自由能曲线没有理想溶体的那样下凹， 甚至在绝对零度时曲线还会变为全部上凸曲线（因T=0K时(G)I =0）， 在有限温度范围内，(G)I 总取负值。(G)I 曲线在两端点（xA→1和 xB→1）处的斜率 ，这就会使G曲线出现2个下凹的峰。
一般2个组元的固态结构不一定相同，则必有2条不同结构的固态 吉布斯自由能曲线。一般不论在什么温度下B（A)组元都不会获得 a A(B)组元的结构(a)，因而就不能直接确定 o GB ( o GA ) 。
T1
P1
Q1
Q2 P2
R1
R2
A和B结构不同组成的共晶系
包晶相图 若组成二元系的2个组元的固态结构相同，并且固相的(GS )E >0，并 足够大以使固相可以产生溶解度间隙而且Tc也足够高，又如果液 相的(GL)E >0也足够大，以保证不产生液相和固相线最低共同点。 若未达到Tc温度时固相已经熔化的话，这样就会出现包晶反应。
T2T1 T3
T4
T5 T6
有中间相的二元系
只要出现中间相，说明组元间按某一定比例结合时其吉布斯 自由能比以溶体存在的低。中间相的恒温吉布斯自由能曲线都是 比较窄的U形曲线。特别对于化合物，它越稳定，则曲线下凹越 窄和越尖锐。同分熔化的化合物伴随最高同分熔化点。
具有几乎没有溶解度的中间相的相图
稳定化合物的自由能曲线很窄， 可看成是一点； Δ oGf0 (Na 3Bi) 是形成自由能；
第二节 相图热力学
2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+∑i µi dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=∑i µi dxi Gm=∑i xi µi = ∑i xi (G0i+RTlnXi+RTlnγi) =∑i xi G0i + ∑i xi RTlnXi + ∑i xi RTlnγi
亚共晶合金 先共晶α+共晶体
共晶组织 共晶体
三相平衡反应：LE→αC+βD 有人又将其称为两相共晶反应。
Βιβλιοθήκη Baidu三节 二元系相图
二元共晶型三相反应
Lα+β 共晶反应 γα+β 共析反应 L1L2+β 偏晶反应 α1α2+β 单析反应 γL+β 熔晶反应
共晶反应
共析反应
偏晶反应
单析反应
熔晶反应
第三节 二元系相图
是熔化自由能；
过剩自由能数值对相图形貌的影响
假想的A-B二元相图
TA=800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为 10.0J/(molK)
第三节 二元系相图
一、平衡相的定量法则━杠杆定律
杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。
2 2 Z
相图热力学
2 RT Z 0或 2 Z RT 只有>而且温度T<Z/2R时，才会出现2个分开的拐点。T=Tc=Z/2R 时，2个拐点重合，即TC是溶解度间隙消失的临界温度。
由于xB值需在实数区间内，故出现拐点的条件是1
出现固态溶解度间隙的例子 Au-Ni系
相图热力学
如果相是理想溶体，则活度 系数为1，上式可简化为
(Gm )I x * GA x 0GB RT ( x ln x x ln x ) A B A A B B
ΔGm
实际溶体吉布斯自由能线性部分之外的 称混合吉布斯自由能Gm
Gm RT ( x ln x x ln x ) (Gm ) E A A B B (Gm ) I (Gm ) E
μ2(1)=μ2(2)=…=μ2(p) k(p-1) μk(1)=μk(2)=…=μk(p) 自由度数：f=p(k-1)+2-k(p-1)=k-p+2
相图热力学
相平衡的判据
①体系的总摩尔吉布斯自由能Gm达最小。设体系有个相，第i个 相的摩尔相对量为Pi，第i个相摩尔吉布斯自由能为G im，若有个 相平衡，体系的总摩尔吉布斯自由能应最小：
吉布斯自由能函数的表达式 二元系A-B在温度T时组元A和B在相中的化学势为：
A *GA RT ln a *GA RT ln x RT ln A A A
B *GB RT ln a *GB RT ln x RT ln B B B
第三节 二元系相图
二、二元系相图类型
1. 固、液态皆无限互溶的二元相图（Cu-Ni二元系）
第三节 二元系相图
2. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有共晶反应的二元相图 （Ag-Cu二元系）
冷却曲线 上出现的 平台表征 二元合金 系中出现 了自由度 为零的三 相平衡反 应
C
E
D
C
E
D 过共晶合金 先共晶β+共晶体 E━共晶点 CED━共晶线 边际固溶体 α β ━ 端际固溶体 一次固溶体
Gm
i 1
i P i Gm 最小
②任一组元在各平衡相的化学势相等，若第j组元在第i相的化学势 为(i)j ，则
j(1) j( 2) j(i ) j( )
②的判据只是表明相的平衡，不论是稳定或是亚稳定平衡都是符 合的。所以，如果是稳定平衡，①和②的判据是等效的，否则是 不等效的。
成分为xA、xB的相的摩尔吉布斯自由能为
Gm x A x B A B x * GA x * GB RT ( x ln x x ln x ) RT ( x ln A x ln B ) A B A A B B A B
平衡时，各组元在 各相中化学位相等， 作公切线才能满足 条件。二元系的两 相平衡在一定范围 内存在。
对三条自由能曲线 作公切线只有在特 定条件下才成立。 三元系的三相平衡 只有在特定条件下 才出现。
第二节 相图热力学
三、相律
自由度━一个系统中，在保持相的数目不改变的条件下，决定相 平衡的内、外参变量中能够独立改变的数目。 相律━一个系统中，平衡相的数目和自由度大小所遵循的规律：
d 2G 在拐点处： 2 0 dx B
对于规则溶体，上式变为
1 d 2G 1 Z RT 2 0 2 RT dxB x B 1 xB
拐点方程 就是
1 1 Z 2 0 xB 1 xB RT
由此得拐点成分 ( xB )拐 1 1 1 2 RT
f(自由度数)=k(独立组分数)-p(平衡共存相数)+2(温度和压力)。 影响相平衡的内外参变量：p(k-1)+2 各相量的多少 成分 k个组元、p个相 以及总的成分 温度 每相有k-1个成分独立变量 点都不是这里 压力 共有p(k-1)个成分独立变量 考虑的参变量
平衡限制条件：同一组元在各相中的化学位相等： μ1(1)=μ1(2)=…=μ1(p)
第七章 二元合金相图
第七章 二元合金相图
二元系相图表示方法 二元系相图测定方法
第二节 相图热力学
一、自由能关系
等温等压条件下，体系达到热力学相平衡的判据为： dG=d(H-TS)=0 自由能最低 2G>0 d 1. 自由能与温度的关系 温度、压力、成分对自由能的影响：
dG=VdP-SdT+∑iµidxi
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
相图热力学
固态和液态完全互溶型的二元相图 以Ge-Si 二元系为例：
P1
Q1
P2
Q2
相图热力学
对于实际溶体，溶体偏离理想溶体， (W)E 。如果2个组元倾 向于结合，即uAB <(uAA +uBB )/2，交互作用参数W为负值，(G)E <0 。 若(GL)E <(GS )E ，GL曲线会比GS曲线更往下凹，在一定低的温度下 可能出现 两个L+S区，相图会出现L+S的最低共同点。
随着温度的变化，液、固两个热力学状态相对能量的比较
摘自 James P. Schaffer,
The Science and Design of Engineering Materials,
Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999
成分 和压力恒定时，自由能 与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降 低的。
第三节 二元系相图
Aα、Aβ为α相和β相的相对量 Xp为总成分点，总重量为1。 质量平衡关系：两相中同一组元含量之 和必等于合金中相应组元的总含量。 B组元：AαXα+AβXβ=1Xp A组元：Aα(1-Xα)+Aβ(1-Xβ)=1-1Xp x xp x p xa Aa A x xa x xa a、b当作力学杠杆ab的两个着力点，p当作支点， α相和β相的相对量（Aα和Aβ）作为作用力， Aα(Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xp) p、b当作力学杠杆ab的两个着力点，a当作支点， 系统的总量和β相的量（A和Aβ）作为作用力， A (Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xα)
包析反应 合晶反应
第三节 二元系相图
L a L1 2 a L a L
（共晶反应） （偏晶反应） （共析反应） （熔晶反应）
L ae L1L2 a
（包晶反应） （综晶反应） （包析反应）
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系） 三相平衡反应：L+αβ 以上 α+L 三相平衡线（温度） 以下 α+β β+L 包晶特点： ①液相线由一组元到另一组元不断下降； ②液相区在三相等温线的一侧； ③一个二相区在三相线以上，二个在以下。
包晶反应
二元包晶型三相反应 包晶反应：L+αβ 包析反应：α+βγ 合晶反应：L1+L2α
共晶系: 2个固态结构相同的组元构成的二元系，如果(GS )E >0，因 为一般都会有(GS )E >(GL)E的情况，故在固态出现溶解度间隙，固相 线和液相线会出现最低共同点。如果(GS )E 足够大，以使临界温度 Tc比固相线的最低公共点温度高时，就会出现共晶反应。
T1
T2 T3
T4
相图热力学
成分和压力恒定时，自由能与温度的关系为：
dG SdT G G0 SdT
0 T
dQ CP dT dS T T T G
T CP G0 dT dT 0 0 T
T
∵CPL>CPS ∴液相自由能随温度升高而降低的速率大于固相。
第二节 相图热力学
①线性项 ②理想混合熵项 ③过剩项
①线性项:直线连接两纯组元的自由能 。 ②理想混合熵项:总是负值,使自由能降低。
③过剩项:有正有负,负时使自由能降低， 正时使自由能升高。
第二节 相图热力学
成分为X0的某相， 其组元A和B的化 学位分别为 μA 和 μB ， 连 接 μA 和 μB 的 直 线 在 X0 处 与该相的自由能曲 线相切。
Au-Cu相图，左图可看成是T1温
度下的固相和液相自由能曲线 相图出现最低共同点的示意说明 的示意图。
如果(GL)E >(GS)E，建成组元在固相中更倾向于结合，当(GL)E 比 (GS)E大得更多时，相图中的固相和液相两相区会出现最高共同点。
相图热力学
溶解度间隙: 当溶体的剩余吉布斯自由能(G)E >0，对于规则溶体， 其交互作用参数W >，吉布斯自由能曲线没有理想溶体的那样下凹， 甚至在绝对零度时曲线还会变为全部上凸曲线（因T=0K时(G)I =0）， 在有限温度范围内，(G)I 总取负值。(G)I 曲线在两端点（xA→1和 xB→1）处的斜率 ，这就会使G曲线出现2个下凹的峰。
一般2个组元的固态结构不一定相同，则必有2条不同结构的固态 吉布斯自由能曲线。一般不论在什么温度下B（A)组元都不会获得 a A(B)组元的结构(a)，因而就不能直接确定 o GB ( o GA ) 。
T1
P1
Q1
Q2 P2
R1
R2
A和B结构不同组成的共晶系
包晶相图 若组成二元系的2个组元的固态结构相同，并且固相的(GS )E >0，并 足够大以使固相可以产生溶解度间隙而且Tc也足够高，又如果液 相的(GL)E >0也足够大，以保证不产生液相和固相线最低共同点。 若未达到Tc温度时固相已经熔化的话，这样就会出现包晶反应。
T2T1 T3
T4
T5 T6
有中间相的二元系
只要出现中间相，说明组元间按某一定比例结合时其吉布斯 自由能比以溶体存在的低。中间相的恒温吉布斯自由能曲线都是 比较窄的U形曲线。特别对于化合物，它越稳定，则曲线下凹越 窄和越尖锐。同分熔化的化合物伴随最高同分熔化点。
具有几乎没有溶解度的中间相的相图
稳定化合物的自由能曲线很窄， 可看成是一点； Δ oGf0 (Na 3Bi) 是形成自由能；
第二节 相图热力学
2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+∑i µi dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=∑i µi dxi Gm=∑i xi µi = ∑i xi (G0i+RTlnXi+RTlnγi) =∑i xi G0i + ∑i xi RTlnXi + ∑i xi RTlnγi
亚共晶合金 先共晶α+共晶体
共晶组织 共晶体
三相平衡反应：LE→αC+βD 有人又将其称为两相共晶反应。
Βιβλιοθήκη Baidu三节 二元系相图
二元共晶型三相反应
Lα+β 共晶反应 γα+β 共析反应 L1L2+β 偏晶反应 α1α2+β 单析反应 γL+β 熔晶反应
共晶反应
共析反应
偏晶反应
单析反应
熔晶反应
第三节 二元系相图