吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物

吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物
卢明伟
【摘要】采用吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中苯系物(笨、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯),并对吹扫捕集的条件进行优化,缩短了分析周期,提高了方法的灵敏度和准确度.方法的最低检出浓度为0.9～1.7μg/L,相对标准偏差为0.63%～1.36%(n=7),平均加标回收率为97.4%～101.3%.本方法适合于地表水和生活饮用水中苯系物的测定.
【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2008(017)002
【总页数】3页(P25-27)
【关键词】吹扫捕集;气相色谱法;苯系物
【作者】卢明伟
【作者单位】广东茂名市自来水公司,茂名,525000
【正文语种】中文
【中图分类】O6
苯系物是苯及其衍生物的统称，是染料、塑料、合成橡胶、纤维、药物和农药的重要原料、中间体和有机溶剂，广泛应用于化工、医药、农药、制革等行业，在环境中广泛存在。

我国许多城市的水源水及饮用水中都检测到苯系物的存在。

检测水中挥发性有机物的富集方法有大孔树脂吸附法、液-液萃取法、顶上空间法
和吹扫捕集法等；吹扫捕集法是将氮气或氦气等惰性气体通过样品,把样品中的挥发性有机物(VOC)不断地吹脱出来,并被捕集阱吸附,吹扫完毕后,迅速加热捕集阱,使被捕集阱吸附的有机物快速解吸，并进入气相色谱仪进行分析。

吹扫捕集法对样品的富集无需使用有机溶剂，不对环境造成二次污染，而且具有取样量少、富集效率高、操作方便、快捷等优点，因此该法已成为目前分析水中挥发性有机物最有效的方法。

虽然吹扫捕集法已经是一种比较成熟的技术，但随着分析方法的不断改进和仪器性能的不断提高，因此有必要对实验条件进行优化，从而提高检测的质量和速度。

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
气相色谱仪：Angilent 7890A型，美国安捷仑公司；
吹扫捕集浓缩仪：Tekmar Velocit XPT型，美国安普科技中心；配Trap Vocarb 3000捕集阱、 5 mL吹扫管、10 mL样品注射器、1 mL微量注射器；
苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯标准物质：均为1 000 μg/mL。

国家环境保护局标准样品研究所；
单标、混合标准使用液：用甲醇配制成10 μg/mL的单标及混合标准使用液；
氮气：纯度99.999%；
标准工作溶液：分别吸取0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 mL混合标准使用液于50 mL容量瓶中，用无VOC的纯水定容；
抗坏血酸、盐酸(1+1)、甲醇：一级色谱纯;
无VOC纯水：配制试剂及稀释用的纯水均为无挥发性有机物的蒸馏水，将蒸馏水煮沸15～30 min，冷却备用。

1.2 色谱条件
毛细管色谱柱：J&W DB-WAX(30 m×0.25 mm i.d., 0.32 μm)；载气流量:0.8
mL/min，分流比为10∶1；检测器：FID，温度为160℃；H2流量为35
mL/min，空气流量为350 mL/min，尾吹流量为30 mL/min；进样口温度为150℃，压力为21.9 kPa(3.9 psi)；炉温升温程序：初始温度40℃，保持5 min，然后以5℃/min升至90℃，再以20℃/min升至190℃。

1.3 吹扫捕集条件
吹扫捕集采用氮气为吹扫载气，Trap Vocarb 3000捕集阱，吹扫温度为40℃，
气体流量为45 mL/min，时间为9 min，捕集温度为0℃；解吸温度为250℃，
时间为2 min，气体流量为40 mL/min；烘焙温度为260℃，时间为4 min，气
体流量为20 mL/min。

1.4 水样的采集和保存
取经125℃烘烤的250 mL棕色玻璃瓶，沿瓶壁缓缓注入水样至充满采样瓶(不要
留有气泡)，对含有余氯的样品，先加入抗坏血酸(每40 mL水样加25 mg)，待水样充满瓶后，每20 mL样品加入1滴4 mL/mol盐酸调节pH值至小于2，再密
封采样瓶。

样品冷却至4℃保存,14 天内分析。

1.5 实验方法
(1)捕集阱老化。

初次使用捕集阱时，在使用前，捕集阱需要在270℃下，用 30 mL/min 的氮气反吹活化12 h。

在每次使用前，捕集阱需要在270℃和30
mL/min气流下反吹活化10 min。

(2)空白试验。

在进行样品测定前，应在操作条件下分析纯水空白，检查系统是否
受到污染。

(3)样品测定。

确认吹扫捕集浓缩仪和GC处于Ready状态，并且基线处于平稳时，吸取5 mL样品或工作标准溶液注入吹扫捕集浓缩仪，进行吹扫、捕集和色谱分离及测定，以保留时间定性，峰面积外标法定量。

1.6 色谱图
图1为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯混合
标准使用液的色谱图。

表1为各组分的保留时间。

图1 混合标准使用液的色谱图
表1 各组分的保留时间组分保留时间/min组分保留时间/min苯7．76间二甲苯13．50甲苯10．43异丙苯14．54乙苯13．07邻二甲苯14．85对二甲苯13．31苯乙烯16．60
2 结果与讨论
2.1 吹扫捕集条件优化
2.1.1 吹扫气体
采用氦气作为载气[1]，氦气在水中的溶解度比氮气小，吹扫效果优于氮气。

但氮
气经济，而且能完全满足本实验的要求，因此采用氮气作为载气。

2.1.2 捕集阱的选择
捕集阱的填充材料有很多，常用的有硅胶、Tenax,碳分子筛等。

碳分子筛是由碳
素构成的具有分子大小级的微孔结构，均匀的非极性表面，耐高温，可保留稀有气体、永久气体及低沸点极性化合物[2]。

因此实验选用碳分子筛——Trap VOCARB 3000捕集阱。

2.1.3 吹扫温度
在室温下吹扫样品时，只要吹扫时间足够长，就能满足分析的要求。

为了缩短吹扫时间，可对样品进行加热，但温度升高的同时也增加了水的挥发，不利于捕集阱的吸附，也给非极性气相色谱分离柱的分离带来困难。

因此吹扫温度不宜过高，实验采用吹扫温度为40℃。

2.1.4 吹扫气体流量
吹扫气体流量取决于样品中待测组分的浓度、挥发性、与样品基质的相互作用和其在捕集阱中吸附作用的大小。

吹扫时间为11 min时，改变吹扫气体流量进行实验。

由实验得知，吹扫气体流量过小时不能使样品充分吹出，回收率偏低；而吹扫气体流量过大时会影响捕集阱对样品的吸附，造成样品组分的损失。

吹扫流速在40～45 mL/min左右时回收率比较高，因此选择吹扫气体流量为45 mL/min。

2.1.5 吹扫时间
吹扫流量为45 mL/min时，改变吹扫时间进行实验。

由实验得知，在吹扫时间小于8 min时，各组分的回收率是随吹扫时间增加而增大；吹扫8～9 min 内回收
率变化不明显；吹扫9 min后所有的组分完全吹出。

因此，吹扫时间越长，分析
重现性和灵敏度越高，综合考虑到分析灵敏度和工作效率，取吹扫时间为9 min。

2.1.6 捕集温度
温度越低越有利于捕集有机物,Tekmar Velocit XPT吹扫捕集浓缩仪捕集温度范围是0～150℃,因此,采用捕集温度为0℃。

2.1.7 解吸温度
通过改变解吸温度进行试验，得知解吸温度越高，越有利于捕集阱的解吸，回收率就越高。

考虑到样品的性质和捕集阱最高的工作温度上限，捕集阱的解吸温度采用250℃。

2.1.8 解吸时间
吹扫气体流量为45 mL/min，吹扫时间为9 min，解吸温度为250℃，改变解吸
时间进行试验。

由试验得知，解吸时间为1～6 min时，各组分的回收率变化不大，解吸时间的长短对分析影响不大，而缩短解吸时间能减少水分传输到分析柱，从而改进色谱峰的形状和提高灵敏度，故采用解吸时间为2 min。

2.1.9 烘焙条件
在烘焙阶段采用低的气流量有利于捕集阱的活化，约在20 mL/min 的烘焙气流量下，捕集阱上残留量最少；在高载气流量时捕集阱上残留量反而增大，使捕集阱性能变差，并且缩短捕集阱的寿命。

采用较高的烘焙温度和较长的烘焙时间有利于捕
集阱活化，因此实验采用烘焙温度260℃、烘焙时间为4 min。

2.2 色谱条件优化
苯系物的分离效果与毛细管柱极性、长度及检测器分离条件等因素有关，而毛细管柱极性越强苯系物的分离效果就越佳。

曾采用非极性的HP-5毛细管柱(30
m×0.25 mm i.d., 0.25 μm)进行实验，其中间二甲苯与对二甲苯的色谱峰重叠，
而邻二甲苯和苯乙烯的分离效果也很不理想，若要其完全分离则需要更长的非极性柱，这将大大延长分析时间。

改用极性柱DB-WAX(30 m×0.32 mm i.d., 0.25
μm)后,实现了间二甲苯与对二甲苯、邻二甲苯与苯乙烯的完全分离，效果非常好。

若采用低的炉温苯系物的分离效果比较好，但分析时间长而且峰太宽，为了提高分析效率和改善峰形，采用程序升温，经试验优化后的升温程序为：初始温度40℃，保持5 min，然后以5℃/min升至90℃，再以20℃/min升至190℃。

2.3 标准曲线与检出限
分别吸取浓度为10 μg/ml混和标准使用液：0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、
0.8、1.0 mL混标使用液于50 mL用量瓶中，用无VOC纯水定容，配制成浓度为：0，0.004、0.01、0.02、0.04、0.10、0.16、0.20 μg/mL标准工作溶液，取5 mL进行吹扫和分离，以浓度c为横坐标，峰面积A为纵坐标进行线性回归,线性
回归方程见表2。

方法的最低检测质量浓度按式(1)计算[3]。

MDL=st(n-1,1-α=0.99)
(1)
式中：s——重复实验的标准偏差；
n——重复实验的次数；
t(n-1,1-α=0.99)——自由度为n-1置信水平为99%时的t值。

由单侧t分布表查出：当置信水平为99%，自由度为f=n-1=6时t=3.14，从表2可知s=1.52，各组分的检出限见表2。

表2 各组分的线性回归方程及检出限苯系物回归方程相关系数检出限/μg·L-1苯
A=3829．61422c-12．4870960．99940．9甲苯A=3000．65317c-11．0374990．99921．0乙苯A=2604．93533c-11．2223080．99911．7对二甲苯A=2727．42966c-10．8380820．99951．3间二甲苯
A=2882．52981c-10．3399080．99940．9异丙苯A=2200．07408c-9．6670760．99921．7邻二甲苯A=2637．83721c-5．6211490．99920．9苯乙烯A=3160．87214c-3．9351310．99970．9
2.4 精密度和准确度试验
配制浓度为40 μg/L的苯系物水样，重复测量7次，计算回收率及相对标准偏差，结果列于表3。

表3 精密度和准确度试验结果(n=7)组分加入量/μg·L-1测得量/μg·L-1回收率
/%RSD/%苯40．0040．54101．30．63甲苯40．0039．1097．80．89乙苯40．0040．28100．71．32对二甲苯40．0038．9597．41．06间二甲苯40．0039．2098．00．72异丙苯40．0038．9497．41．36邻二甲苯40．0039．1097．80．70苯乙烯40．0040．45101．10．65
4 结语
采用吹扫捕集气相色谱法测定生活饮用水中苯系物，缩短了分析周期，提高了方法的灵敏度和准确度。

本方法适合于生活饮用水中苯系物测定。

参考文献
[1] GB/T5750.8-2006 生活饮用水卫生标准检验方法有机物指标吹扫捕集[S].
[2] 李浩春.分析化学手册(第五册)气相色谱分析[M]，北京：化学工业出版社，1999.
[3] CJ/T141～150-2001 城市供水水质检验方法标准及编制说明和研究报告[S].。