第5章 水环境中的界面过程(分配挥发)PPT课件

2K、oc与标沉化积物分特配征系无数关。
这样可对类型各异组分复杂的沉积物找到表征吸 着的常数，即标化的分配系数Koc 。这样，对于 每一种有机化合物，Koc与沉积物特征无关。
Koc = Kp / Xoc
Koc： 标化的分配系数，即以有机碳为基础表示 的分配系数； Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。
以20世纪80年代为例111三氯乙烷也称甲基氯仿mcf和三溴甲烷也称溴仿bf在北半球空气中和北冰洋海水中的浓度见表1随着电能应用的不断拓展以电能为介质的各种电气设备广泛进入企业社会和家庭生活中与此同时使用电气所带来的不安全事故也不断发生项目mcfbf空气中的浓度ngl1093005北冰洋中海水表面010m浓度ngl12598seawaterairmcf65barlmol1seawaterairbf02barlmol1随着电能应用的不断拓展以电能为介质的各种电气设备广泛进入企业社会和家庭生活中与此同时使用电气所带来的不安全事故也不断发生问题利用以上给出的mcf和bf的浓度试估算当水温为0时北冰洋海水表面与空气之间这些化合物是否存在净流量如果有指出流动的方向即海水空气或空气海水
水生生物富集速率微分方程为：
dC f dt
=kaCw-keCf-kgCf
（1）
如果富集过程中生物质量增长不明 显，则忽略kg
dC f dt
=kaCw-keCf
（2）
平衡时，
dC f dt
0
由（1）式， BCFCf ka
Cw ke kg
由（2）式，
BCF Cf ka Cw ke
用动力学方法测定速率常数，可得BCF
3、 颗粒物大小对分配系数的影响
进一步考虑颗粒物大小产生的影响：
Kp Koc[0.2(1 f ) Xosc fXofc ]
f： 细颗粒的质量分数（d＜ 50pm)；
X
s oc
：粗沉积物组分的有机碳含量；
X
f oc
：细沉积物组分的有机碳含量。
4、Koc、Kow和Sw（溶解度）与分配系数的关系
在众多的有机化合物中，逐个测定其Kp显然不大 可能，有些还不易测定。
Kp
Cs Cw
Cs: 有机毒物在沉积物上的平衡浓度;
Cw: 有机毒物在水中的平衡浓度.
C TCs•[p]Cw
CT： 单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物 质量的总和, µg·L-1； Cs ：有机毒物在颗粒物上的平衡浓度µg·kg-1； p ：单位溶液体积上颗粒物的浓度kg·L-1。 Cw: 有机毒物在水中的平衡浓度µg·L-1,
由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，可 通过运用与水-有机溶剂间的分配系数的相关关系
获取Koc。
Koc = 0.63Kow
Kow： 辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇的 浓度和在水中浓度的比例。
表示化合物分配在有机相（如鱼类、土壤）和水 相之间的倾向，如具有较低Kow值的化合物（如 小于10），可认为是比较亲水性的，因而在土壤 或沉积物中的分配系数以及在水生生物中的富集 因子相应较小。
双膜理论
由W.K.Lewis 和 W.G.Whitman 在上世纪二十年代提出。 双膜理论的基本论点是：
（1）相互接触的两流体间存在着相界面，界面两侧各存在着一个很薄
的流体层，等效厚度为 1 和 2 。溶质以分子扩散方式通过。
（2）界面无传质阻力，即溶 质在相界面处的浓度处 于相平衡状态。
（3）膜层以外两相主流区由 于流体湍动剧烈，传质 速率高，传质阻力忽略 不计，相际的传质阻力 集中在两个膜层内。
------水蒸气的气体迁移速率，cm·h-1
V ----- 风速，m·s-1
1
Kg
Da DWV
2
K
' g
Da----污染物在空气中的扩散系数； Dw----水蒸气在空气中的扩散系数
1
Da DWV
18 MW
2
Mw----污染物的分子量
1
Kg
700
18 Mw
4 V
B 根据体系的复氧速率预测
5.4 挥发作用
挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的 一种重要迁移过程。在自然环境中，需要考 虑许多有毒物质的挥发作用。
挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的 特征。
C t Z K vCK p HK v'CK p H
C----溶解相中有机毒物的浓度； Kv-----挥发速率常数；
与大气分压 平衡时水相
气相主体
气 膜
相界面
液 膜
液相主体
pc ci
pci
1
2 c
化学物质在气液界面上达到平衡并 且遵循亨利定律
pci KHCi
两相相内传质通量
F ZR K g T pcpci K lCC i
Kg
在气相通过气膜的传质系数；
Kl
CCi
在液相通过液膜的传质系数； 从液相挥发时存在的浓度梯度；
pcpci 在气相一侧存在一个气膜的浓度梯度
K
p
Cs Cw
CTkpCw•[p]Cw
分配作用的特征表现为： 1）在水-沉积物/土壤体系中，非离子性有机化
合物的吸附等温线几乎都是线性的； 2）吸着过程放出的反应热比较少； 3）多溶质并存时无竞争现象：吸着量和等温线
并不因为有其他有机化合物存在而发生变化。
在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配 与颗粒物中的有机质含量有密切关系。研究 表明，分配系数Kp与沉积物中的有机碳含量 成正比。为了在类型各异、组分复杂的沉积 物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标 化的分配系数。
中的浓度
Kv’-----单位时间混合水体的挥发速率常数；
Z-----水体的混合深度
P-----在所研究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；
KH-----亨利定律常数
一、亨利定律
亨利定律的一般表示式： p =KHCw
p----污染物 在水面大气中的平衡分压，Pa CW----污染物 在水中平衡浓度 ,mol·m-3 KH----亨利定律常数, Pa ·m3·mol-1
后续课时安排：
生物积累：
是指生物在其整个代谢活跃期通过吸收、吸附、吞 食等各种过程，从周围环境中蓄积有些元素或难分 解的化合物，以致随着生长发育，浓缩系数不断增 大的现象，又称生物学积累。
生物放大：是指在生态系统中，由于高营养级生物 以低营养级生物为食物，某种元素或难分解化合物 在生物机体中的浓度随着营养级的提高而逐步增大 的现象，又称为生物学放大。
生物放大的结果使食物链上高营养及生物机体中这 种物质的浓度显著地超过环境浓度。
2. 生物浓缩系数
生物浓缩因子：有机物在生物体某一器官 内的浓度与水中该有机物浓度之比，用符号 BCF或KB表示。
BCF值的范围从1到1000000以上。
BCF的大小与物质本身的性质以及生物和环境等因 素有关。
同一生物对不同物质的浓缩因子会有很大差别。例 如褐藻对钼的浓缩因子是11，对铅的浓缩因子却高 达70000，相差悬殊。
n
Kl
DW DO2
Ka '
1
Kl
32 Mw
4
Ka '
DW ---- 水中污染物的扩散系数；
D O 2 ----水中溶解氧的扩散系数
K ' ------溶解氧的表面迁移速率 a
例 估算气-水交换的方向
在自然界和人类起源过程中，C1和C2卤代烃 曾广泛分布于空气和பைடு நூலகம்洋当中。以20世纪80 年代为例，1，1，1-三氯乙烷（也称甲基氯 仿，MCF)和三溴甲烷（也称溴仿，BF）在 北半球空气中和北冰洋海水中的浓度见表1，
BCF也可通过平衡法测定。 另外，有研究发现BCF与Kow（辛醇-水分配系 数）, Sw（溶解度）相关。
事实上，多数情况下，化合物在生物体与其所处环 境介质之间的分配是较难达到平衡的，尤其是当化 合物在生物体内发生代谢反应，或者化合物在生物 有机体与环境之间的交换非常慢的情况下。
但有关平衡的研究有利于我们了解某种特定的化合 物在生物体内哪一部分积累，而且对平衡的研究可 以用来估算化合物的积累能力，并评估化合物在野 外化境中浓度对其迁移过程的梯度推动作用。
K K ' H
g
当亨利定律常数 < 1.0Pa·m3·mol-1时， 受气膜控制，属难挥发物质
K
' H
Ca Cw
有两种方法可估计Kv
(1) 用典型的Kl和Kg值，仅KH是独立变量， 允许至少有七个数量级的变化；
(2) 分别求出Kl和Kg值
A 根据水的蒸发速率，获取气相迁移速率
Kg' 700V
K
' g
从动力学观点，水生生物对水中难降解物质的富集 速率，是生物对其吸收速率（Ra)、消除速率（Re） 及由生物机体质量增长引起的物质稀释速率（Rg)的 代数和。
Ra=kaCw; Re=-keCf; Rg=-kgCf
Ka,ke,kg------ 水生生物吸收、消除、生长的速率常数；
Cw,Cf-------- 水及生物体内的瞬时物质浓度
Kow（辛醇-水分配系数）与溶解度的关系 P145
所以可从以下过程求得某一种有机污染物的分配 系数：
Sw
Kow
Koc
Kp
5.3.2 生物-水间的生物浓缩系数（KB或BCF)
20世纪60年代和70年代初，人们已经发现， 有些有机化合物如DDT和PCBs易从环境中积 累到鸟类和鱼类等生物体内，由于这类化合 物的生物积累最终将导致化合物由环境通过 食物网进入到更高级的生物体内，其中包括 人类，因此，对引起化合物积累性质的研究 越来越重要。
确定亨利定律常数方法
（1）
K
' H
Ca Cw
K
' H
------亨利定律常数的替换形式（无量纲）
CW----污染物 在水中平衡浓度, mol·m-3
Ca----污染物 在空气中的摩尔浓度, mol·m-3
KH
'
KH RT
（2） 对于微溶化合物（摩尔分数≦ 0.02） 亨利定律常数也可估算：
KH(Pa• m3• mol-1)=
pci KHCi
F ZR K g T pcpci K lCC i
Ci
K lC
K g pc RT
Kl
KgKH RT
KlKgKH
FZKlCCi
RTKl KR gKH T•CKV•C
1 1 RT KV Kl KgKH
1 1 1 KV Kl KH' Kg
K l
K
当亨利定律常数 > 1.0×102Pa·m3·mol-1 时，受液膜控制，属易挥发物质
5.3 水-固体系中的分配作用 以有机化合物为例
5.3.1 分配作用
由于多氯联苯的高度憎水性, 它们的环境行为将强烈地依赖于吸 附现象。 在水体中大多数的多氯联苯将被底泥吸附或主要通 过水中的悬浮颗粒物迁移, 被传输到远离发生源的区域。 由 于多氯联苯与黏土颗粒中有机质的结合, 这些有机黏土对多 氯联苯的滞留和传输影响很大。在河口附近的沉积物中 PCBs 的含量可高达2 000~5 000 mg/kg。在严重污染的水体 中PCBs 的浓度可比其溶解度高数倍, 这也是由于多氯联苯与 固体颗粒物相互作用的缘故。
生物体吸收环境中物质的途径大致有以下几种：
一是各种藻类、菌类和各种原生动物等主要靠体表 直接吸收；
二是高等植物主要靠根系吸收，叶表面和茎表面也 有一定的吸收能力；
三是大多数动物主要靠吞食，对于鱼来说，呼吸也 是一种途径。
1. 生物浓缩、积累与放大
生物浓缩指生物机体或处于同一营养级上 的许多生物种群，从周围环境中蓄积某种元 素或难分解的化合物，使生物体内该物质的 浓度超过环境中的浓度的现象,生物学富集。
pS M W SW
Ps------- 纯化合物的饱和蒸气压, Pa；
MW------摩尔质量；
SW-------化合物在水中溶解度 mg • L-1
三 挥发作用的双膜理论
双膜理论是一种关于两个流体相在界面传质 动力学的理论。 双膜理论将传质过程的机理大大简化，而变 为通过传质两层薄膜的分扩散过程。
项目
MCF BF
空气中的浓度/ng·L-1 0.93 0.05
北冰洋中海水表面（0- 2.5
9.8
10m)浓度/ng·L-1
Kair/ seawater (MCF)=6.5bar·L·mol-1 H
Kair/ seawater (BF)=0.2bar·L·mol-1 H
（0℃ 时）
问题
利用以上给出的MCF和BF的浓度，试估算 当水温为0℃时，北冰洋海水表面与空气之间 这些化合物是否存在净流量，如果有，指出流 动的方向（即海水 空气或空气 海水）。
分配作用是有机物通过范德华力将溶质分配到土 壤或沉积物的有机质中。
分配作用的特征表现为： 1）在水-沉积物/土壤体系中，非离子性有机化
合物的吸附等温线几乎都是线性的； 2）吸着过程放出的反应热比较少； 3）多溶质并存时无竞争现象：吸着量和等温线
并不因为有其他有机化合物存在而发生变化。
1、 分配系数
参考文献: 孟庆昱，储少岗， 徐晓白.多氯联苯的环境吸附行为研究进展[J]. 科学通 报 ,2000.45(15):1572-1583.
近年来许多研究工作发现，憎水有机物在土壤 (悬浮颗粒物、沉积物）上的吸着仅仅是有机物移向 土壤中有机质内的一种分配机制，如憎水有机物在 水与溶剂之间的分配一样。
而土壤中的无机部分对于憎水有机物表现出相当 的惰性。
辛醇-水被认为是研究分配系数比较好的组合， 因为正辛醇分子本身含有一个极性羟基和一个非极 性的脂肪烃链。另外，绝大部分有机物都溶解于辛 醇。
Kow已成为环境科学的一个重要参数，它是目前 应用最广泛的宏观结构参数之一，能够表征化学污 染物在水环境中的分布和迁移特性、污染物在生物 体内的富集和累积以及污染物分子本身的聚合和卷 曲特性，显示了与生物活性的较好联系。