多壁碳纳米管_磷钼酸修饰电极对抗坏血酸的电催化作用

多壁碳纳米管/磷钼酸修饰电极对抗坏血酸的电催化作用
罗宿星1
, 伍远辉1,2
, 勾 华
1
(1.遵义师范学院化学系,贵州遵义563002;2.重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045)
摘 要:制备了GC/M WNTs/PM o 12O 3-40修饰电极,研究了其在硫酸溶液中的电化学行为,采用循环伏安法研究了修饰电极对抗坏血酸的电催化特性。

结果表明,该修饰电极在硫酸溶液中的电化学行为是表面控制过程。

抗坏血酸的浓度在3 10-3
~1 10-2
m ol/L 范围内,催化电流与抗坏血酸的浓度呈现良好的线性关系,该修饰电极具有较好的稳定性。

关键词:磷钼酸;碳纳米管;抗坏血酸;修饰电极中图分类号:O 646.54 文献标志码:A 文章编号:0367 6358(2010)08 0459 03
Electrocatalytic A ctivit y of M ulti carbon N anotube Electrode/Phosphomolybdic A cid M odified Electrode for A scorbic A cid
LUO Su xing 1, WU Yuan hui 1,2, GOU H ua 1
(1.Depar tme nt of Che mistry ,Zunyi N or mal Colleg e ,G uiz h ou Zuny i 563002,China;2.S chool of M ate rial S cience and En gineer ing ,Chong qing Univ ersity ,Chong qing 400045,China)
Abstract:GC/M WNT s/PM o 12O 3-40mo dified electr ode w as prepared and its electrochemical behavior in H 2SO 4solutio n w as studied.T he electro chemical char acteristics of the modified electro de w ere studied by
using cyclic v oltam metry.T he result show ed that electrochemical behavior of the m odified electrode in H 2SO 4solution w as a diffusion contro lled process.T here w as a g ood linear relationship betw een the peak current and the concentr ation o f asco rbic acid in the rang e of 3 10-3~1 10-2mol/L.T he m odified electr ode had goo d stability.
Key words:pho spho moly bdic acid;carbon nanotube;asco rbic acid;m odified electrode
收稿日期:2009 12 31;修回日期:2010 06 17
基金项目:贵州省教育厅自然科学研究资助项目(2008068);遵义市科技局基金资助项目(科合社[2008]24)
作者简介:罗宿星(1984~),女,四川眉山人,硕士,讲师,主要从事电分析化学方面的研究。

E m ail:luosuxing123123@
杂多酸作为一类丰富的无机金属氧化物群,由于其独特的分子结构和电子性质,已在催化[1,2]
、分子材料[3]和医药[4]等领域得到广泛的应用,成为人们广泛关注的热点。

但杂多酸比表面积小,不利于充分发挥催化活性,将杂多酸有效地负载于合适的载体上[5]
,使其高度分散,以增大其比表面积,提高催化效率,因而在实际应用中受到人们的关注。

目前,科研工作者对于负载杂多酸修饰电极的研究主要集中在把杂多酸作为掺杂物掺杂于聚吡
咯、聚苯胺等导电聚合物方面,而对于将其掺杂于多壁碳纳米管中制备修饰电极的研究国内鲜见报道。

杂多酸修饰电极常用来检测一些电活性无机物[6,7],如NO -2,而对生物电活性物质,如抗坏血酸的研究较少。

本文制备了多壁碳纳米管/磷钼酸复合膜修饰电极,研究了它在硫酸溶液中的电化学行为,发现它对抗坏血酸存在催化作用。

1 实验部分
459 第8期化 学 世 界
1.1 仪器与试剂
CH I 660C 型电化学工作站(上海辰华公司);三电极体系:饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为对电极,玻碳电极或修饰电极为工作电极。

化学试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法1.2.1 电极的预处理
玻碳电极分别用1800#,2000#,4000#金相砂纸打磨抛光,再依次用丙酮,乙醇,10%NaOH 溶液,1!1的H NO 3溶液,二次蒸馏水清洗,烘干备用。

1.2.2 GC/M WNTs/PM o 12O 3-40修饰电极的制备
经预处理的玻碳电极以50mV/s 扫速在0.5mol/L H 2SO 4中在-0.2~ 1.2V 之间扫描至稳定,烘干。

把处理后的多壁碳纳米管超声分散于磷钼酸水溶液中,磷钼酸分子就会通过自发而强烈的化学吸附作用被吸附到多壁碳纳米管表面[8],这样就能使其分散,防止聚集,从而产生稳定的黑色悬浮液。

处理后的玻碳电极置于悬浮液中,循环伏安扫描至稳定,用二次蒸馏水洗涤。

2 结果与讨论
2.1 碳纳米管和磷钼酸在玻碳电极上的聚合
玻碳电极在多壁碳纳米管和磷钼酸混合液中的连续循环伏安图见图1。

由图可以看出,随着扫描次数的增加,峰电流增大,表明修饰膜的增长。

循环伏安图中氧化还原峰表明磷钼酸以大阴离子作为对
离子的形态掺杂到碳纳米管中。

图1 玻碳电极在多壁碳纳米管和磷钼酸溶液中的
连续循环伏安图
2.2 GC/M WNT s/PM o 12O 3-
40修饰电极在硫酸溶液中的电化学行为
图2为GC/MWN Ts/PM o 12O 3-40电极在0.5mol/L H 2SO 4溶液中于不同扫描速率下的循环伏安图。

由图可见,修饰电极在H 2SO 4溶液中有三对准可逆的氧化还原峰,峰电流随着扫描速率的增加
而增大,而峰电位基本不变,峰1、2、3的E 1/2电位分
别为+0.31、+0.17、-0.05V,与文献值相符[9]
,并且阴极峰电流值几乎与对应的阳极峰电流值相等。

在酸性溶液中,PMo 12O 3-40这三对峰对应的电化学反应如下[10]:
PM o 12O 3-40+2e -+2H +
H 2PM o 12O 3-40
(1) H 2PM o 12O 3-40+2e -+2H +
H 4PM o 12O 3-40(2) H 4PM o 12O 3-40+2e -+2H
+
H 6PM o 12O 3-40
(3)
反应(1)、(2)、(3)分别对应于氧化还原峰1、2、3,这些反应均伴随着质子化过程。

以峰2为例,作峰电流I p 与扫描速率v 的关系图(见图2),由图可知,在低于200m V/s 的扫描速率下,阴极和阳极峰电流与扫描速率成线性关系。

因此,PMo 12O 3-40的电化学行为是表面控制过程。

图2 修饰电极在0.5mol/L H 2SO 4溶液中于不同扫描速
率下的循环伏安图(a~d:50,100,150,200mV s -1)
2.3 GC/M WNTs/PM o 12O 3-40修饰电极对抗坏血酸的电催化
图3为GC/M WNTs/PM o 12O 3-40修饰电极在不同浓度的抗坏血酸上的循环伏安图。

经对比实验发现,裸玻碳电极和多壁碳纳米管修饰电极对抗坏血酸在0.43V 附近无氧化还原峰;而GC/MWNT s/PMo 12O 3-40修饰电极对抗坏血酸在0.43V 附近有明显的电催化作用,且峰电流与抗坏血酸浓度呈良好的线性关系(见图3),相关系数r =0.988。

图3 G C/M W NT s/PM o 12O 3-40修饰电极在不同浓度的抗坏
血酸上的循环伏安图(a ~d:3 10-3、7 10-3、9 10-3、1 10-2mo l/L 抗坏血酸)
460 化 学 世 界 2010年
2.4 扫描速率的影响
图4为不同的扫速对峰电流的影响图,图中抗坏血酸的浓度为7 10-3mol/L,扫速依次为a.50;b.100;c.150;d.200;e.250mV/s 。

由图可知,抗坏血酸的氧化峰电流随扫速的增加而增大,且峰电流与扫速成正比(见图5),其线性相关系数r =0.991,
表明该过程主要受表面过程控制。

图4
不同扫速的循环伏安图
图5 修饰电极上峰电流对扫速的关系曲线
2.5 GC/M WNT s/PM o 12O 3-40
修饰电极的稳定性
每隔4d 测量1次存放于空气中的GC/MWNT s/PM o 12O
3-40
修饰电极对抗坏血酸的响应电
流,得出的电极稳定性测试曲线见图6。

由图可以看出,存放20d 后,修饰电极对抗坏血酸的响应电
流值保留了初始值的75.2%,说明GC/M WNT s/PM o 12O 3-40修饰电极具有良好的稳定性,对抗坏血酸
的测试有重现性。

图6 电极的稳定性测试曲线
3 结论
(1)采用循环伏安法制得GC/M WNT s/PMo 12O 3-40修饰电极,在低于200mV/s 的扫描速率下,它在硫酸溶液中的电化学行为是表面控制过程。

(2)GC/M WNT s/PMo 12O 403-
修饰电极对抗坏血酸有明显电催化作用,且峰电流与抗坏血酸浓度呈良好的线性关系。

(3)抗坏血酸的氧化峰电流随扫速的增加而增大,且峰电流与扫速成正比,该过程主要受表面过程控制,该修饰电极具有良好的稳定性。

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