气相色谱质谱联用在农药残留检测中的应用进展

气相色谱质谱联用在农药残留检测中的应用进展
作者：魏珂,金子纯,侯晓慧,赵婕妤
来源：《现代食品》 2019年第1期
化学农药是一种或多种结构复杂物质的混合物,主要由有机氯、有机磷、有机氮、有机硫、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、酰胺类化合物、脲类化合物、醚类化合物、酚类化合物、苯氧羧酸类、脒类、三唑类、杂环类、苯甲酸类、有机金属化合物类等类型[1]。

尽量化学农药的出现在人类社会进步方面发挥了不可磨灭的作用,但随之而来的环境问题和健康问题也日渐突出[2]。

前人的科学研究表明,农作物在撒施化学农药后,有10% ~ 20% 的农
药会附着在农作物表面上,其余的农药残留在农作物周围的土壤、水及周围的空气中[3]。

撒施的化学农药不会100% 被农作物吸收,据不完全统计,仍有约30% 的农药会残留,或扩散到周围环境中或吸附在农产品表面[4]。

扩散在环境中的残留农药会破坏周围作物及土壤,附着在农产品上的农药残留极易被人类误食,轻则中毒呕吐,重则瘫痪死亡[5-6]。

积极研究农药残留的检测方法,对于正确使用农药、开发新型农药、保护人类生存环境、保障人类健康,具有重要的理论和实际意义。

目前,国内外在农药残留的检测上,主要有薄层色谱法(TLC)、毛细管电泳(CE)、气相色谱法(GC)、气相色谱- 质谱联用法(GC-MS)、免疫分析(IA)、高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱- 质谱法(LC-MS)、超临界流体色谱(SFC),其中GC-MS 在农
药检测上使用最为频繁。

1 气相- 色谱质谱联用
1.1 简介
气相色谱(GC)是可将目标产物从混合物中分离出来的技术,可对混合物中的单质进行逐个分离提纯并检测其含量。

该方法具有较高的分离提纯速率,同时检测步骤简洁、易操作,但缺点也很明显,即定性分析能力差。

质谱法(MS)通过检测离子质量与电荷的比值来分析化合物的分子量和化学结构等,具有分析准确度高、定性能力强等优点,但是,它对定量分析适应性较差,且分析时对样品的纯度要求较高。

将气相色谱法和质谱法串联起来,成为一个整机的检测技术,即是气相色谱- 质谱联用仪。

该联用兼具两者的优点,既能将化合物高效分离,又能准确获得化合物的分子结构,可定性定量检测[7]。

气相色谱- 质谱联用仪在农药残留检测方面应用非常广泛,能检测到的化合物也较为全面,几乎涵盖了所有农药残留的化合物,分析取样量少,检出限可达纳克级。

1.2 气相色谱- 质谱联用仪的结构和工作原理
气相色谱质谱联用仪的结构如图1 所示,样品经过预处理后,先经过气相色谱仪分离,然后
各个组分经过接口进入质谱仪进行分析,计算机系统对色谱仪、接口、质谱仪进行控制,然后收集数据并处理得出结论。

2 气相色谱- 质谱联用分析农药残留的样品提纯
气相色谱- 质谱联用尽管检测准确性高,但对进样的要求较高,需要较纯的样品。

该仪器在检测农药残留时,样品的质量对检测结果有很大影响,如果样品纯度不够,结果就会有偏差。

因此,在检测时,需对样品提纯。

目前,国内外广泛应用于农药残留检测样品提纯的方法有固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、超临界流体提取(SFE)、加速溶剂萃取(ASE)、微波辅助萃取(MAE)。

2.1 固相萃取(SPE)
固相萃取(Solid phase extraction,SPE)在样品预处理时可对样品化合物高效纯化、富集。

由于化合物在不同介质中被吸附的强弱会不同,因此可以选择性地吸附杂质或者选择性地吸附目标产物达到分离纯化的目的。

或者同时吸附杂质和目标产物,然后选用恰当的溶剂将目标产物萃取出来。

固相萃取的吸附剂能有效避免样品基质的干扰,目标产物纯度高,损失较小。

2.2 固相微萃取(SPME)
固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)相当于是固相萃取的升级版,在处理吸附的方式上,固相微萃取使用带有吸附涂层的萃取纤维来吸附目标化合物,被吸附的目标化合物经
过高温载体会被不断解吸下来,从而达到分离纯化的目的。

目前固相微萃取主要有3 种不同的
模式,分别为直接萃取(Directextraction SPME)、顶空萃取(Headspace SPME)和膜保护萃取(Membrane-protected SPME)。

2.3 超临界流体提取
超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction,SFE)是近年来发展起来的一种新型高
效分离技术。

超临界流体是利用达到超临界值的流体作为萃取剂,达到分离纯化的目的。

当温度超过某一流体(气体或液体)相对应的临界值时,此时该状态的流体即称为超临界流体。

达到此状态的流体不仅具有液体溶解度高的优势,也具有气体扩散速率快的特点。

2.4 加速溶剂萃取(ASE)
加速溶剂萃取(Pressurized liquid extraction,PLE)是在高温高压的条件下自动萃取的方法。

用该方法萃取时,环境温度高达50 ~ 200 ℃,环境压力在6 895~ 20 685 KPa。

提高萃取时的温度可有效减弱样品基质与基质之间的相互吸引力,升高压强可让溶剂较快达到沸点,大幅提
高萃取速率。

加速溶剂萃取发展能用极少的量达到较好的萃取效果,且样品基质干扰小,回收率高。

2.5 微波辅助萃取(MAE)
微波辅助萃取(Microwave-Assisted Extraction,MAE)是一种非常具有潜力的新型萃取技术。

在常规萃取的基础上,微波辅助萃取会在萃取过程中用微波对溶剂加热,可加速将目标化合物从
样品中分离出来并迅速进入溶剂中并溶解。

通过微波对萃取过程的强化,可提高萃取的速率和效率。

3 气相色谱- 质谱联用在农药残留上的使用
气相色谱- 质谱联用检测灵敏度高,定量分析准确,在国内外农药残留检测上应用十分广泛。

Steven J 等[8]在2002 年使用气相色谱质谱联用技术成果检测了果蔬中251 种农药及代谢物
产物残留,给后面的研究创造了极大的启发。

Yukio Saito 等[9] 采用气相色谱- 质谱联用检测了114 种农药残留,得到好的回收率和较短的净化时间。

Eiji Ueno 等[10] 用气相色谱- 质谱
联用法,检测了常见的188种果蔬的农药残留,其结果偏差小,回收率高。

李云飞等[11] 对12
种果蔬中的农药残留进行了检测,其结果表明气相色谱质谱联用技术在果蔬的农药残留检测上分析准确,重现性好,误差小。

许泓等[12] 对果蔬中多种农药残留进行了检测,开发了气相色谱质
谱联用在农药残留检测的系统方法。

郑孝华[13]建立了对残留在果蔬中多种拟除虫菊酯的气相
色谱质谱联用检测技术,给其他学者在拟除虫菊酯的残留检测上带来了新的思考。

4 结语
化学农药的残留给人类生存环境和人类健康带来了严重的威胁。

高效准确地检测出农药残
留对食品健康与安全、环境保护与治理具有重要的实践意义。

气相色谱质谱联用因其突出的优
点在农药残留检测上得到广泛的应用与发展,但在应用中也还存在一定的弊端,如扫描通道有限、预处理复杂、成本高等。

因此,未来还将继续研究农药残留检测的新方法新仪器,进一步优化检
测方法。