相平衡和相图

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dP H dT T·V
式中:P——压力; T——温度; △H——相变热效应; △V——相变前后的体积变化。
对于固相的升华:
方程式右方都是正值(吸热为正,V气>V固)
∴(dP
dT
)升>0
对于液相的蒸发:
方程式右方也都是正值(吸热为正,V气>V液)
∴(dP
dT
)蒸>0
对于同一物质,由于有△H升华>△H蒸发
内部进行的。 要使转变加快,必须加入矿化剂。
② 二级变体间的转变 是指同系列中的α、β、γ形态之间的转变,
也称为高低温型转变。 特点: a、为位移性转变,转变速度迅速。 b、转变是可逆的。 c、转变在一个确定的温度下,于全部晶体内
发生。
(2)SiO2相图分析
① 稳定的相平衡关系 相区: LMR:β-石英区; RMNS:α-石英区; SNDT:α-鳞石英区; TDOU:α-方石英区; UOC:熔体区; LMNDOC以下:气相区。
线(或延长线〕的交点是该晶体的熔点。 ②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶
转变点。 ③在同一温度下,蒸气压低的相更加稳定。所以,
介稳平衡的虚线,总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准则:
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时,在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
硅质耐火材料俗称硅砖。它是由97~98% 天然石英或砂岩与2~3%的CaO,分别粉碎成 颗粒,再进行混合成型,经高温烧成的。
说明:
ⅰ、β-方石英、β-鳞石英、γ-鳞石英虽然都 是低温下的热力学不稳定态,但这些相实际上 可以长期保持自己的形态而存在。
ⅱ、α-石英与β-石英在573℃的相互转变,一 般不出现过热或过冷现象。
ⅲ、SiO2的实际多晶转变,大都按上述介稳转变 的规律进行。
(3)SiO2相图的实际应用 ① 硅质耐火材料的制备
(4)几种物质混合后,既可能形成一个 相,也可能形成几个相。 对于固体系统,有以下几种情况: ① 形成机械混合物 ② 生成化合物 ③ 形成固溶体 ④ 同质多晶现象
3、组元、独立组元 组元是指系统中每一个能单独分离
出来并能独立存在的化学纯物质,也称 为组分。组元既可以是纯元素,也可以 是稳定的化合物。
在金属合金中,以纯元素为组元, 而在硅酸盐系统中,则以各氧化物作为 系统组元。
独立组元是指足以表示形成平衡系统中各相 组成所需要的最少数目的物质(组元),也称为 独立组分。
独立组元的数目,称为独立组元数,以符号 C表示。按照独立组元数目的不同,可以对系统 分类。通常把具有n个独立组元的系统称为n元 系统。
相界线: BK线:是过冷α-晶型的升华曲线;
BG线:是过热β-晶型的升华曲线; CG线:是过冷液相的蒸发曲线; GH线:是过热β-晶型的熔融曲线。
特性点: G点:是过热β-晶型、过冷液相和蒸气三相平衡
共存的介稳三相点 。是过热β-晶型的熔 点。
(3)相图的特点 ①晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲
压力、电场、磁场、重力场等等。外界影响因素 的数目称为影响因素数,用符号n表示。
在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡 状态的影响,即n=2。
对于凝聚系统,由于在相变过程中压力保持 常数,则外界影响因素主要是温度,即n=1。
二、相律 合金的相平衡条件 :每个组元在各相中的化
学位相等。 1、相律表达式
C=1,称为单元系统; C=2,称为二元系 统; C=3,称为三元系统等。
组元与独立组元的关系: (1)如果系统中不发生化学反应,则:
独立组元数=物种数(即组元数) (2)如果系统中存在化学反应并建立了平衡,
则: 独立组元数=物种数一独立化学反应数
(指独立化学平衡关系式数)
例如,由CaCO3、CaO、CO2组成的 系统,在高温下存在下述反应:
要求试样均匀,测温要快而准;
2、静态法(即淬冷法) 淬冷法的基本思想是在室温下研究高温相
平衡状态。
淬冷法测定相变临界点的原理: 对淬火试样进行显微镜观察或x射线物相
分析,据此确定相的数目及其性质随组成、温 度而改变的关系。
淬冷法的特点: 优点:
直观,可以用肉眼借助显微镜直接观察 ; 准确程度高。 缺点:
晶型的升华曲线; CF线:是α-晶型和液相两相平衡共存线,即α-
晶型的熔融曲线;
BE线:是α-晶型和β-晶型两相平衡共存线,即 两种晶型之间的多晶转变曲线。
特性点: B点:是α-晶型、β-晶型和气相三相平衡共存
点,也叫多晶转变点; C点:是α-晶型、液相和气相三相平衡共存点,
也是α-晶型的熔点。
(2)介稳相平衡部分(虚线部分) 相区: FCGH:是过冷液体的介稳状态区; EBGH:是过热β-晶型的介稳相区; EBK:是过冷α-晶型的介稳相区。
相界线: LM线、MN线、ND线、DO线:固态SiO2的
升华曲线; OC线:熔体的蒸发曲线; MR线、NS线、DT线:多晶转变线; OU线:α-方石英的熔化曲线。
特性点: M、N、D:多晶转变点; O:α-方石英的熔点。
②介稳转变的规律 a、NN′线是过热α-石英的升华曲线;
N′点是过热α-石英直接转变为熔体的温 度。 b、DD′线是过热α-鳞石英的升华曲线;
(1)稳定相平衡部分(即实线部分) 相区: FCD是液相区; ABE是β-晶型的相区; EBCF是α-晶型的相区, 在ABCD以下是气相区。
相界线: CD线:是液相和气相两相平衡共存线,即液相
的蒸发曲线; BC线:是α-晶型和气相两相平衡共存线,即α-
晶型的升华曲线; AB线:是β-晶型和气相两相平衡共存线,即β-
介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接 完成的,它先要依次经过中间的介稳状态,最 后才变为在该温度下的稳定状态,这个规律称 为阶段转变定律。
三、专业单元系统相图举例 1、SiO2系统相图 间的转变 是指不同系列,如石英、鳞石英、方石英
和熔体之间的相互转变。 特点: a、为重建性转变,转变速度非常缓慢。 b、这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向
一个系统中所含相的数目,叫做相 数,以符号P表示。
按照相数的不同,系统可以分为: 单相系统(P=1),二相系统(P=2), 三相系统(P=3)等等。
含有两个相以上的系统,统称为多 相系统。
几点规律: (1)一种物质可以有几个相。 (2)相是一个抽象的概念,它一般不涉及
具体的形态,也与其是否连续没有关 系。 (3)相与物质的数量多少无关,即一个相 不一定只含有一种物质。
织,并进而预测性能。 ③ 合金相图还是制订合金熔炼、铸造、锻
造、焊接和热处理工艺的重要依据。
6.1 相平衡及其研究方法 一、相平衡的基本概念 1、系统
通常,我们把选择的研究对象称为系 统。而系统以外的一切物质都称为环境。
当外界条件不变时,如果系统的各种 性质不随时间而改变,则这系统就处于平 衡状态。
实验工作量大,测定相图比较费时;对试 样要求严格。
四、应用相图时需注意的几个问题 (1)实际生产过程与相图所表示的平衡过程有差
别,会产生介稳相 在实际生产中,退火工艺看作平衡冷
却。其它工艺均不能完全依照相图进行分 析,尤其是不能根据相图进行定量分析。 (2)实际生产条件与相图测定的条件有差别
比如 :原料 的纯度。
热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法。 此外还有热膨胀曲线法和电导(或电阻)法。
冷却曲线法测定相图的原理和步骤: ① 配制合金 ② 测定相变临界点 冷却曲线上的转折点即相变临界点。 ③ 作图 将具有相同意义的点联结成线——称为相 界线。 ④ 标注名称
冷却曲线法的特点: 优点:
方法简单,测定速度较快。 缺点:
D′点是过热α-鳞石英直接转变为熔体的 温度。 c、ON′线为过冷熔体的蒸发曲线。
d、α-方石英冷却时,不是转变为α-鳞 石英,而是在过冷到230℃时转变为β- 方石英。
e、α-鳞石英冷却时,不是转变为α-石英, 而是在过冷到163℃时转变为β-鳞石英, β-鳞石英冷却到120℃时又转变成γ-鳞 石英。
eg2:对于二元系合金来说,C=2,fmax=2 若f=2,→ P=1 f=1,→ P=2 f=0,→ P=3 可见,二元合金平衡状态最多可有
三个相共存 。
② 利用相律可以分析凝固现象 eg3:纯金属的凝固只能在恒温下进行,而二元
合金的凝固存在一定的温度范围 ∵ 纯金属凝固时,二相共存,P=2,而
∴( dP
dT
)升>(
dP dT
)蒸
固相的熔融:
首先,△V很小,所以斜率一定很大。因此:
| dP
dT
|熔>|
dP dT
|升>|
dP dT
|蒸
固相熔融曲线的方向:
比如,冰熔化时体积收缩,即V固>
V液,∴△V<0,而熔化为吸热过程,
△H>0,所以:
( dP
dT
)熔<0
因此,冰的熔点随压力升高而下降。
2、可逆与不可逆多晶转变 可逆转变又称为双向转变,不可逆
C=1,代入公式,则f=0,∴温度不能改变。 而二元合金凝固时,也是二相共存,P=2,
C=2,则 f=C-P+1=1,即存在一个变量。对 于给定成分的合金,其温度可以变化。
三、相平衡的研究方法 1、动态法
最普通的动态法是热分析法。这种方法主 要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所 发生的热效应。
相平衡和相图
合金相图是表示合金在热力学平衡 条件下相或状态与温度、成分之间关系 的图形,又称为状态图或平衡图。
合金相图的用途:
① 利用相图可以知道各种成分的合金在不 同温度下有哪些相及各相的相对含量和 成分,以及温度变化时发生的相的变化。
这种相与相之间的转变称为相变 。 ② 利用相图可以分析平衡状态下合金的组
F=C-P十n F=C-P十2 对于凝聚系统,n=1 :F=C-P十1 系统中组分数C越多,则自由度数F就越大; 相数P越多,自由度数F越小;自由度为零时,相 数最大;相数最小时,自由度最大。
2、相律的应用 ① 利用相律可以确定系统中可能存在的最多平
衡相数 eg1:对单元系—纯金属来说,C=1,fmax=1 (温度) 若f=1,代入得 P=1 f=0,则 P=2 最大平衡相数为2
转变称为单向转变。
(1)具有可逆多晶转变的单元相图
忽略压力对熔点和转变点的影响,则加热 或冷却时发生的转变可以表示如下:
相图的特点: ① 晶型Ⅰ和晶型Ⅱ都有自己稳定存在的温度范
围。 ② 多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。
(2)具有不可逆多晶转变的单元相图 整个转变过程可以用下式表示:
相图的特点: ① 多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。 ② 晶型Ⅱ没有自己稳定存在的温度范围。 说明:
6.2 单元系统相图 (简称单元相图,或一元相图)
一、单元系统相图的表示方法 一般表示方法 :
相图上的点M:称为状态点。
二、单元系统相图的基本类型
1、具有多晶转变的单元系统相图 介稳相是指在其稳定存在的范围之外能够
存在的相。介稳通常包含两方面的含意:一方 面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而 不发生相变;另一方面,介稳相与相应条件下 的稳定相相比含有较高的能量,因此,它存在 着自发转变成稳定相的趋势,而且这种转变是 不可逆的。
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线 倾斜方向不同。
图6.14中OC线远离压力轴向右倾斜,表示 压力增大时熔点升高。具有这种性质的物质, 称为硫型物质。
图6.13中,OC线向左倾斜,表示熔点随压 力增加而降低。具有这种性质的物质,称为水 型物质。
克拉贝龙-克劳修斯(Clapeyron-Clausius) 方程式 :
若该反应能够达到平衡,则有一个 独立的化学反应平衡常数。
此时,虽然组元数=3,但独立组元 数C=3-1=2。
4、自由度 在一定范围内,可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度,平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成(即组分的浓 度)、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括:温度、
没有气相或虽有气相但其影响可忽略 不计的系统称为凝聚系统。一般地讲,合 金和硅酸盐系统都属于凝聚系统。
2、相 系统中具有相同物理与化学性质的完
全均匀部分的总和称为相。
系统中,相与相之间总是以明显的界 面相互分开的,称为相界面 。
比如 ,纯金属 : 固态时为一个相→固相 液态时也为一个相→液相 熔点状态下,固体和液体共存,并以 界面分开,则就是两个相。
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