类过氧化物酶Fe-TAML催化H2O2脱除烟气中的单质汞

类过氧化物酶Fe-TAML催化H2O2脱除烟气中的单质汞马宵颖;赵毅
【摘要】采用有机合成法制备了类过氧化物酶(Fe-TAML)催化剂.利用制备的Fe-TAML催化H2O2脱除烟气中的Hg0,考察了影响Hg0去除率的多种因素.实验结果表明:在Fe-TAML催化剂用量为0.08 g/L、H2O2浓度为0.035 mol/L、溶液pH为9、反应温度为40℃、烟气中Hg0质量浓度为101.00μg/m3的条件下,反应30 min的平均Hg0去除率可达71.50％.以甲醇作为HO·的淬灭剂开展了淬灭实验,结合产物分析,推测了Hg0的去除机理.
【期刊名称】《化工环保》
【年(卷),期】2018(038)004
【总页数】6页(P425-430)
【关键词】H2O2;Fe-TAML;单质汞;烟气
【作者】马宵颖;赵毅
【作者单位】华北电力大学环境学院,河北保定 071003;华北电力大学环境学院,河北保定 071003
【正文语种】中文
【中图分类】X511
汞是具有持久性、生物累积性和生物扩大作用的有毒污染物，对人体健康和生态环境具有很大的负面影响［1］。

火电厂燃煤已成为最大的汞排放源［2］。

燃煤烟气中汞的存在形式主要有3种：单质汞
（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）、颗粒态汞（Hgp）［3］。

其中Hg0易挥发、
难溶于水、不易被现有空气净化设备捕集，成为燃煤电厂烟气脱汞的难点。

目前
Hg0
的脱除集中于吸附法［4］和氧化吸收法，其中氧化吸收法因Hg0去除效率高成
为烟气脱汞的研究热点。

常见的氧化性的添加剂有KMnO4［5］，NaClO2［6］，
K2S2O8［7］，H2O2［8］等，其中，H2O2是一种绿色氧化剂，但H2O2在中性和碱性溶液中极易发生歧化反应而大量分解，影响了汞去除率。

过氧化物酶是以H2O2为电子受体催化底物的酶，可以高效催化H2O2氧化酚类和胺类，但是天
然酶存在稳定性差、易失去活性、价格较为昂贵等缺点。

四酰胺基大环铁配合物（Fe-TMAL）具有类似于过氧化物酶的性质，可以与H2O2结合，释放自由基。

其分子结构以1个Fe原子为中心，外层围绕有4个N原子，N原子又被一圈C
原子包围。

CHEN等［9］用Fe-TAML进行了催化H2O2降解乙炔雌二醇的实验，取得较好的降解效果。

张婷［10］合成了Fe-TAML催化剂，研究了其催化机理。

目前关于Fe-TAML催化H2O2氧化烟气中Hg0的实验鲜有报道。

本工作利用三价铁盐与乙二酰胺二乙酯、对硝基苯酚等有机物合成Fe-TAML催化剂，在自制鼓泡反应器中开展了Fe-TAML催化H2O2氧化脱除烟气中Hg0的实验研究，考察了各种因素对Hg0去除率的影响，得到了最佳的反应条件。

通过催
化剂的表征、产物分析和自由基淬灭实验推测了脱汞反应机理。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器
FeCl3、NaOH、甲醇：分析纯。

汞渗透管：汞渗透率为101 ng/min，美国VICI仪器公司；T6型紫外-可见分光
度计（UV-VIS）：上海始恒仪器有限公司；VERTEX 80型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）：德国布鲁克公司；AFS-933型原子荧光光度计：北京吉天仪器有限公司；QM201H型燃煤烟气测汞仪：苏州青安仪器公司；Bruker D8 Advance型X 射线衍射仪（XRD）：德国布鲁克公司；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS）：美国安捷伦公司。

1.2 Fe-TAML的制备
按照文献［11］和［12］的方法制备催化剂Fe-TAML。

制备出的催化剂放入真空干燥箱中保存，备用。

1.3 Fe-TAML催化H2O2氧化脱除Hg0实验
将汞渗透管置于自制的U型管中，并浸没于恒温油浴锅中。

以高纯氮气为载气，
将U型管中形成的稳定的Hg0带入混气瓶中，并与另外一路氮气混合，形成流量为1 L/min的混合后气体，通入装有250 mL一定浓度H2O2溶液的催化反应装
置中，进行30 min的吸收反应，反应后的气体经过干燥后，测定Hg0质量浓度。

根据反应前后Hg0质量浓度的差值计算Hg0的去除率。

1.4 分析方法
采用紫外-可见分光度计测定催化剂的吸收峰；采用FTIR谱图表征催化剂的主要基团；采用XRD谱图表征催化剂的物相；采用XPS谱图表征催化剂的表面元素。

采用燃煤烟气测汞仪测定烟气中的Hg0质量浓度；采用原子荧光光度计测定反应
液中的Hg2+质量浓度，测定Hg2+标准曲线为：
式中：I为荧光强度；ρ为Hg2+质量浓度，μg /L。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
Fe-TAML的紫外-可见光谱见图1。

由图1可见，Fe-TAML的吸收峰在350 nm
附近，这与文献报道相接近［12］。

在最佳实验条件下，测定了脱汞反应后吸收
液的紫外-可见光谱，吸收峰仍然在350 nm附近，说明Fe-TAML脱汞反应前后
未发生变化。

图1 Fe -TAML的紫外-可见吸收光谱图
Fe -TAML的FTIR谱图见图2。

由图2可见，在波数3 417 cm-1和1 623 cm-1处的特征峰归属于官能团酰胺基结构，在1 130 cm-1处的特征峰归属于官能团氰基［12］。

图2 Fe -TAML的FTIR谱图
Fe-TAML的XRD谱图见图3。

从图3可见，反应前驱体FeCl3的衍射峰完全与FeCl3的标准衍射图（JCPDS 33-0645）一致，而Fe-TAML的衍射图谱中不存在反应前驱体FeCl3的衍射峰，说明Fe-TAML制备过程中FeCl3已经反应完全。

Fe-TAML的XPS谱图见图4。

从图4中可清晰地观察到C，N，O，Cl的XPS特征峰，同时在结合能711.5 eV处发现了Fe的XPS特征峰。

结合XRD分析结果，表明Fe进入了Fe-TAML基团中。

图3 Fe-TAML的XRD谱图
图4 Fe -TAML的XPS谱图
2.2 Fe-TAML催化H2O2氧化脱除Hg0 的影响因素
2.2.1 Fe -TAML用量对Hg0去除率的影响
在H2O2浓度为0.035 mol/L、溶液pH为9、反应温度为40 ℃、烟气中Hg0
质量浓度为101.00 μg/m3的条件下，Fe-TAML用量对Hg0去除率的影响见图5。

图5 Fe-TAML用量对Hg0去除率的影响
由图5可见：当Fe-TAML用量为0 g/L时，Hg0去除率只有12%左右；随着
Fe-TAML用量的增加，Hg0去除率逐渐升高，当Fe-TAML用量为0.08 g/L时
Hg0去除率达到最高值71.50%；之后Hg0去除率呈现下降趋势。

这是因为当吸
收液中加入催化剂Fe-TAML时，在H2O2氧化性的氛围中，吸收液会产生氧化
性很强的高价态的铁氧活性物种（FeⅣ=O）［13］。

且随着Fe-TAML用量增多，产生的FeⅣ=O的浓度也随之增加，有利于Hg0的氧化脱除。

当Fe-TAML用量
超过0.08 g/L时，Fe-TAML与H2O2生成FeⅣ=O的速率大于脱汞反应速率，
使大量的FeⅣ=O无法发挥脱汞作用而损失，因而Hg0的去除率下降。

2.2.2 H2O2浓度对Hg0去除率的影响
H2O2作为氧化剂，其浓度显著影响Hg0的去除率。

当Fe-TAML用量为0.08
g/L、溶液pH为9、反应温度为40 ℃、烟气中Hg0质量浓度为101.00 μg/m3时，H2O2浓度对Hg0去除率的影响见图6。

由图6可见：Hg0去除率先随着
H2O2浓度的增加而增加，因为随着H2O2用量的增大，反应溶液中FeⅣ=O和HO·的产生量也会逐渐增加，从而提高了Hg0的去除率［10］；当H2O2的浓度为0.035 mol/L时，Hg0去除率达到最高值71.50%；继续增加H2O2的浓度，Hg0去除率呈下降趋势，造成这种现象的原因可能是一方面当H2O2浓度过高时
影响反应体系的pH，从而影响Hg0去除率，另一方面会存在H2O2自身的无效
分解现象［8］。

2.2.3 溶液pH对Hg0去除率的影响
图6 H2O2浓度对Hg0去除率的影响
当Fe-TAML用量为0.08 g/L、H2O2浓度为0.035 mol/L、反应温度为40 ℃、烟气中Hg0质量浓度为101.00 μg/m3时，溶液pH对Hg0去除率的影响见图7。

由图7可见：当溶液pH从3升高到 9时，Hg0去除率逐渐升高，这可能是因为
酸性条件破坏了Fe-TAML类酶催化剂的化学稳定性，因而破坏了催化剂的结构，不利于FeⅣ=O的形成，因而影响了Hg0去除率；当溶液pH高于9时，Hg0去除率逐渐降低，这是因为H2O2在强碱环境中不稳定，容易发生水解反应形成
HO2-，从而使体系中H2O2的量减少，削弱了H2O2在体系中所起的氧化作用。

因而最适溶液pH为9。

图7 溶液pH对Hg0去除率的影响
2.2.4 反应温度对Hg0去除率的影响
当Fe-TAML用量为0.08 g/L、溶液pH为9、H2O2浓度为0.035 mol/L、烟气中Hg0质量浓度为101.00 μg/m3时，反应温度对Hg0去除率的影响见图8。

由图8可见：随着反应温度的升高，Hg0去除率呈现先增加后降低的趋势；当反
应温度为40 ℃时，Hg0去除率达到最高值71.50%。

造成该实验结果的可能原因是：升高反应温度将加快反应速率，加速质子在液-固表面的扩散运动，促使
H2O2与Fe-TAML产生更多的FeⅣ=O；但反应温度过高时，一方面会降低Hg0在溶液中的溶解度，另一方面易使H2O2分解成H2O和O2，造成H2O2的损失，影响了Hg0去除率。

因此最适合的反应温度为40 ℃。

图8 反应温度对Hg0去除率的影响
2.2.5 烟气中Hg0质量浓度对Hg0去除率的影响
燃煤产地的不同导致烟气中Hg0质量浓度存在差异。

当 Fe-TAML用量为0.08
g/L、溶液pH为9、H2O2浓度为0.035 mol/L、反应温度为40 ℃时，烟气中
Hg0质量浓度对Hg0去除率的影响见图9。

由图9可见，当烟气中Hg0质量浓
度从20.00 μg/m3提高到101.00 μg/m3时，Hg0去除率为71.50%～72.80%，说明Fe-TAML/H2O2反应体系具有较好的煤种适应性。

图9 烟气中Hg0质量浓度对Hg0去除率的影响
2.3 烟气中Hg0去除效果
在上述确定的最佳实验条件下，当Hg0质量浓度为101.00 μg/m3时，Hg0去除实验的结果见表 1。

由表1 可见：Hg0去除率最高可达73.02%，平均值为
71.50%，此时尾气中Hg0质量浓度只有28.78 μg/m3。

由此说明，当Hg0质量浓度为101.00 μg/m3时，经Fe-TAML催化H2O2氧化反应后，尾气中的Hg0
质量浓度低于GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》规定的汞排放浓
度［14］。

表1 Hg0去除实验的结果实验次数尾气中Hg0质量浓度/（μg·m-3） Hg0去除率/%1 28.24 73.02 2 29.64 72.04 3 29.67 70.65 4 29.13 70.62 5 28.78 71.16
平均值 29.09 71.50方差 0.60 1.03
2.4 产物测定
在最佳实验条件下测定了脱汞反应30 min后溶液中的Hg2+质量浓度。

经计算得到烟气脱汞反应后溶液中Hg2+的平均质量浓度为8.283 μg/L，表明Fe-TAML
可催化H2O2氧化单质汞。

2.5 脱汞反应机理
根据相关文献［15］，Fe-TAML与H2O2反应过程中可能存在的活性物种有两种，FeⅣ=O和HO·，为了证明这两种活性物种的存在，进行了自由基淬灭实验。

因
甲醇（MeOH）与HO·的反应速率高达（1.2～2.8）×109 mol/s［16］，所以可以利用MeOH作为HO·淬灭剂，由此来推断脱汞反应过程中的强氧化性的活性物种。

淬灭剂对Hg0去除率的影响见表2。

由表2可见：在最佳反应条件下，当反
应体系中加入0.05 mol/L的MeOH时，Hg0去除率从71.50%降到了58.65%；当反应体系中仅存在0.035 mol/L H2O2时，Hg0去除率仅为12.52%。

说明
FeⅣ=O和HO·共同作用使Hg0转化为水溶性的Hg2+，FeⅣ=O对单质汞的脱
除起主要作用。

表2 淬灭剂对Hg0去除率的影响反应体系 Hg0去除率/%0.08 g/L Fe-
TAML+0.035 mol/L H2O2 71.50 0.08 g/L Fe-TAML+0.035 mol/L
H2O2+0.05 mol/L MeOH 58.65 0.035 mol/L H2O2 12.52
根据上述研究，推断Fe-TAML催化H2O2氧化Hg0的机理如下：在水溶液中，Fe-TAML与H2O结合形成Fe-TAML（H2O）；Fe-TAML（H2O）不稳定，可
发生水解反应生成Fe-TAML（HO）-和H+；当反应体系中加入H2O2时，在
H2O2的作用下，Fe-TAML和Fe-TAML（HO）-被氧化为高价态的活性物质Fe-TAML（FeⅣ=O）；在反应液中，Fe-TAML表面可能溶出少量Fe3+，依据哈勃维斯循环，Fe3+可以催化H2O2产生HO·；在高价态的Fe-TAML（FeⅣ=O）和HO·作用下，Hg0被氧化为水溶性的Hg2+。

反应式见式（1）～式（8）。

3 结论
a）制备了Fe-TAML催化剂，用于催化H2O2氧化脱除烟气中的Hg0。

在Fe-TAML催化剂用量为0.08 g/L、H2O2 浓度为0.035 mol/L、溶液pH为9、反应温度为40 ℃、烟气中Hg0质量浓度为101.00 μg/m3的条件下，反应30 min 后的平均Hg0去除率可达71.50%。

由此提出了一种新的燃煤烟气脱汞方法。

b）自由基淬灭实验结果表明，脱汞反应过程中FeⅣ=O和HO· 的共同作用使烟气中Hg0转化为水溶性Hg2+，FeⅣ=O对Hg0的脱除起主要作用。

参考文献
（编辑叶晶菁）
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