纳米硅薄膜研究的最新进展

以分为两类 。 一类是物理沉积方法 , 如射频溅射 、 真空蒸发和激光烧蚀等均属此类方法 [ 6～8 ] 。 另一类 则是 化 学 沉 积 方 法 , 如 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 ( PECVD) 、 热丝化学气相沉积 ( HFCVD) 、 自组织 生长和微波氢基团增强化学气相沉积等 [ 9～11 ] 。 除 此之外 , 采用激光辐照α 2Si ∶ H 膜并使其晶化也可 [ 12 ,13 ] 以形成 nc2Si∶ H膜 。 图 1 ( a) ～ ( d) 分别是采用
的 Si2Si 键蚀刻掉的过程 。 很显然 , 所形成的膜层究 竟呈何种状态 , 主要取决于 r1 和 r2 矛盾双方相互 制约与竞争的结果 。 大量的研究表明 , nc2Si ∶ H 膜是在 r1 ≥r2 这种 接近热力学平衡的条件下形成的 。 因为此时 [ H ] 基 对生成膜层表面的弱 Si2Si 键有很强的腐蚀作用 , 以致于它能将硅微晶粒之间的无序网络成分蚀刻 掉 , 同时也提高了微晶粒的成核密度 , 从而使所形 成的膜层呈纳米相结构 。 更明确一点讲 , [ H ] 基的 作用是它既保证了硅微晶粒的形成 , 又不致于使其 粒长得过大 , 以保持其尺寸大小在几个纳米范围 内
Ξ
何宇亮
( 北京航空航天大学材料物理与化学研究中心 , 北京 100083)
摘 要: 纳米硅薄膜 ( nc2Si∶ H) 是一新型低维人工半导体材料 , 它具有新颖的结构特
征与独特的物理性质 。 综合评述了这种材料在制备方法 、 结构特征 、 输运性质和发光特性等 方面的最新研究进展 , 并指出了今后的发展方向 。
在薄膜生长过程中只要合理地选择与精密控制sih气体流量比衬底温度射频功率反应室平衡气压以及直流负偏压等工艺参数便可以制备出性能良好的ncsih的ncsih膜生长是一个包含气态sih在等离子体气氛中进行分解离化的氢化硅自由基sih向衬底表面的输运之后在衬底表面的迁移分解成核生长以及脱氢等多步基元反应的复杂过程
112 热丝化学气相沉积 ( HFCVD) HFCVD 最初是用于制备金刚石薄膜的主要方
将激光引入薄膜生长反应系统 , 依靠气相或表 面光化学反应使源气体分子在衬底表面分解 , 并使 之成膜的激光化学气相沉积 ( L CVD ) 技术 , 已在 各类薄膜材料的制备中获得了成功的应用 [ 16～18 ] 。 近年 , 随着纳米材料研究的兴起 , 人们也开始采用 激光的光致分解或热致分解反应沉积各类纳米薄 膜 , 如激光烧烛沉积就是其中的一种 。 其基本原理 是 , 采用具有一定波长或功率的激光束 , 使得用于 薄膜生长的固体原料在真空反应室中进行蒸发 , 而 后使其直接凝聚在衬底表面以形成纳米团簇或超微 粒子 。 如果采用气态源物质 , 将经过激光的表面光 分解或表面热分解 , 可在衬底表面上形成具有纳米 相的膜层 。 这种方法的主要特点是加热速度快 , 蒸 气浓度高 , 表面沾污小 , 并易于获得均匀超精细纳 米微粒 ( < 10 nm) 的薄膜 。 目前人们已采用聚焦的 脉冲 Ar F 激光 ( 193 nm ) 和 Nd ∶ YA G 激光 ( 532 nm) , 在恒定的惰性氦气氛中烧蚀单晶硅靶 , 在各 种衬底表面沉积了尺寸为 2 nm ～ 3 nm 的 nc2Si ∶ H
α PECVD 工艺已广泛用于α 2Si ∶ H、 2SiC 、 SiO2 、
Si3 N 4 等 各 类 半 导 体 薄 膜 材 料 的 制 备 。当 利 用 PECVD 生长 nc2Si ∶ H膜时 , 需要采用一些特殊的工
在整个膜层生长过程中 , [ H ] 基起着极其重要的作 用。 因为它不仅可以提供薄膜晶化所需要的能量 , 而且还可以控制硅微晶粒进行成核与生长 。 在 nc2 Si∶ H 膜形成的一系列反应过程中 , 有两个重要步 骤必不可少 。 一是沉积膜层表面不断吸附 Si H x 的 过程 , 在 Si H4 / H2 稀释比和平衡反应气压一定的条 件下 , 其吸附速率主要取决于衬底温度和射频功率 两个工艺参数 ; 二是由于沉积膜层表面吸附着大量 的氢原子 , 不利于 nc2Si ∶ H 膜进一步形成 , 因此在 生长过程中必须伴随着脱氢过程的发生 。 正如上所 述 , 它直接关系到硅晶核的形成 、 分布 、 大小以及 膜层生长速率 。 [ Si H x ] 的表面吸附速率以及表面粘 附系数的大小是表面化学反应中的两个重要参量 , 生成膜中最后的氢含量取决于表面层中氢的释放以
H + Si H4 → Si H3 + H2 Si + Si H4 →H3 Si H → 2Si H2 ( 5) ( 6)
在上式中 r1 和 r2 表示不同反应方向的化学反应速 率 , r1 代表 Si H4 的等离子体分解与薄膜沉积过程 ,
r2 则代表等离子体中的 [ H ] 基将生成膜中键合较弱
23 卷 稀 有 金 属 44 及表面同反应基吸附之间的细致平衡过程 。 这种过 程可由一热力学化学反应方程式表示 , 即
Si H4 ( 气 ) [ H]
等离子体 温度
[ Si H3 ] 基元 , 即有 Si + Si H4
关键词 : 纳米硅薄膜 制备方法 结构特征 输运性质 光学特性 80 年代中后期以来 , 关于低维材料的研究出 现了两个引人注目的新方向 。 一是采用选择区域外 延 ( SA E) 生长技术制备的具有二维和三维量子限 制作用的量子线与量子点微结构的研究 [ 1 ] , 另一个 是由德国科学家 Gleiter 最先提出的各种纳米材料 的研究 [ 2 ] 。 由于后者制备方法灵活 、 材料性质独特 和应用范围广泛 , 从而引起了许多材料物理学家的 浓厚兴趣 , 使得近 10 多年来这一领域的研究取得 了一系列重要进展 。 纳米材料种类繁多 , 制备方法各异 。 按其材料 类型 , 纳米材料可分为纳米金属 、 纳米陶瓷和纳米 半导体等 ; 按其结构形态 , 纳米材料又可分为纳米 固体 、 纳米薄膜和纳米团簇等 ; 按其功能特性 , 纳 米材料还可分为磁性纳米材料 、 敏感纳米材料 、 催 化纳米材料和发光纳米材料等 。 然而在诸多纳米材 料的研究中 , 由于半导体材料的特殊地位 , 纳米硅 薄膜 ( nc2Si∶ H) 材料的研究又为人们广泛关注 。 尤 其是进入 90 年代以来 , 国内外的许多研究小组采 用各种生长方法制备了高质量的 nc2Si ∶ H 膜 , 并对 其结构特征与物理性质进行了富有成效的研究 。 结 μ α c2Si ∶ H) 和 果指出 , 与非晶硅 ( 2Si ∶ H) 、 微晶硅 ( 多晶 硅 ( pc2Si ) 相 比 , nc2Si ∶ H 膜具有电导率高 - 1 ( 10 - 3 ～10 - 1 Ω - 1 ・ ) cm 、 电导激活能低 (Δ E = 0. 11 eV ～ 0115 eV ) 、 光热稳定性好 、 光吸收能力强 、 易于实现掺杂 、 具有明显的量子点特征以及能在室 温下发出可见光等特点 [ 3～5 ] 。 表 1 是 nc2Si ∶ H 膜与 上述几种不同结构形态硅薄膜材料的特性比较表 , 其优异的物理性质显而易见 。
1 期 彭英才等 纳米硅薄膜研究的最新进展 43
本文主要结合本课题从 90 年代初期以来在这 方面的研究工作 , 综合评述 nc2Si ∶ H 膜在制备方 法、 结构特征 、 输运性质以及发光特性等方面的最 近期研究进展 , 并对其今后的发展方向作了初步展 望。
113 激光烧烛沉积
。
最近 , 有人采用改进型的 PECVD 系统 , 即三 极管型 PECVD 方法制备了 nc2Si ∶ H 膜 , 获得了一 些新的实验结果
[ 15 ]
。 在一定的沉积条件下 , 观察到
了薄膜由非晶结构向纳米晶体的转变以及膜中的晶 粒择优取向由 ( 220) 向 ( 111) 的转变 , 其平均晶粒 尺寸为 215 nm 。
PECVD 、 HFCVD 、 激光烧蚀沉积和自组织生长方
1 制备方法
为了能够制备出具有高质量的 nc2Si ∶ H 膜、 硅 纳米团簇或硅超微粒子等硅纳米相材料 , 国内外许 多研究者已尝试了多种生长方法 , 归纳起来大体可
法制备的 nc2Si ∶ H 膜或纳米硅量子点的电子显微镜 照片 。 下面从生长机理的角度出发 , 对上述四种工 艺技术进行简要介绍 。
～1. 90
5. 5 × 10 2 (1. 2eV) 2. 6 × 10 - 3 (1. 8eV) 20～40
力学特性
压力灵敏系数 K
< 20
～130
20～40
20～40
Ξ
国家自然科学基金与河北省自然科学基金资助项目 ; 收稿日期 : 1998 - 04 - 30 ; 彭英才 ; 男 , 50 岁 , 教授 。
稀 有 金 属 第 23 卷 第1期 1999 年 1 月 CHIN ESE J OU RNAL OF RARE M ETAL S Vol. 23 №. 1 January 1999
纳米硅薄膜研究的最新进展
彭英才
( 河北大学电子与信息工程学院 , 保定 071002)
艺条件 , 关键是高 H2 稀释 Si H4 ( Si H4 / Si H4 + H2 ≤ 1 %) 方法的采用 。 在薄膜生长过程中 , 只要合理地 选择与精密控制 Si H4 / H2 气体流量比 、 衬底温度 、 射频功率 、 反应室平衡气压以及直流负偏压等工艺 参数 , 便可以制备出性能良好的 nc2Si∶ H 膜。 一般而言 , 采用高 H2 稀释 Si H4 的 nc2Si ∶ H膜 生长 , 是一个包含气态 Si H4 在等离子体气氛中进 行分解 、 离化的氢化硅自由基 ( [ Si H x ] , x ≤ 3) 向 衬底表面的输运 , 之后在衬底表面的迁移 、 分解 、 成核 、 生长以及脱氢等多步基元反应的复杂过程 。
高温
[ Si H x ]
r1 r2
[ Si H ] + [ Si H3 ]
( 4)
Si ( 固 ) ↓ + n ( 1)
如果分解的反应基元在向衬底表面的输运过程 中不经过气相反应 , 则硅 、 氢原子及一定量的 Si H3 可直接沉积到衬底表面 。 输运过程用反应基元的扩 散来解释变得较为简单 , 但实际上腔体中总有一部 分 Si H4 及 H2 未被完全分解 。 若分解基元的平均自 由程 L 小于衬底与钨丝间距 , 则分解基元在向衬 底表面的输运过程中将与 Si H4 发生气相反应 , 其 主要反应过程有
0. 77 10
- 2
0. 4～0. 2
- 1
0. 15 ～0. 12 3～10 1. 70 ～1. 85 1. 0 × 10 3 (1. 2eV) 1. 2 × 10 4 (1. 8eV)
0. 55 10～50
V
- 1
～10
～10
光学禁带宽度 E g/ eV 光吸收系数 α / cm - 1
2. 02 3× 10 2 (1. 3eV) 7× 10 2 (1. 8eV)
图1 采用不同工艺生长的纳米硅膜的电子显微镜照片
(a) PECVD 生长的 nc2Si∶ H 膜的 HREM 像 ; (b) HFCVD 生长的 nc2Si∶ H 膜的 HREM 像 ; (c) 激光烧蚀沉积生长的硅纳米微晶的 HREM 像 ; (d) 自组织生长制备的硅量子点的 TEM 像
111 等离子体化学气相沉积 ( PECVD)
[ 13 ,14 ]
这样在考虑到空间气相反应后 , 实际到达衬底 表面 的 反 应 基 元 为 硅 、氢 和 一 定 量 的 [ Si H2 ] 和
[ Si H3 ] , 之后各反应基元通过表面分解 、 迁移 、 成
核等过程形成 nc2Si ∶ H 膜。 其薄膜结构如何将取决 于表面反应几率 、 反应基元在生长表面的迁移率以 及能量的释放关系等 。 研究指出 , 较高的衬底温度 可对沉积基元提供较大的表面迁移率 , 致使它们能 运动到合适的位置 , 以利于晶化成核 。 另外 , Si H4 在高 H2 稀释条件下 , 如同 PECVD 生长一样 , 原子 状态 [ H ] 在沉积过程中起着十分重要的作用 。 它既 可以夺去生长表面的氢形成 H2 , 又可以补偿悬挂 键 , 提高成核速率以有利于晶化 。
0 0 5～10 10
μ c2Si∶ H
< 45 3～10
nc2Si∶ H 53 ± 5 3～6 15～25
- 4
pc2Si∶ H > 70 > 20 0
- 1
c2Si 100
∞
0
- 5
～15
- 8
～10
10
- 6
～10
- 1
10
- 3
～10
10
- 4
～10
～10 - 4
0. 55 1600～1900
表1 各种类型硅材料主要参数对比
材 料 结构特征 类 型 晶态体积分数 X c/ % 平均晶粒尺寸 d / nm 氢原子数分数 c H/ % 电学特性 室温电导率 σ rt/ Ω cm 电导激活能 E/ eV 迁移率 μ / cm s 光学特性
2 - 1 - 1 - 1 - 10
α 2Si∶ H