ch4多电子原子

Lz M L
M L L, L 1,..., ( L 1), L
2. 自旋角动量耦合
各自旋角动量si绕耦合而成的总自旋角动量S 进动,S守恒 各自旋角动量的大小si不变，但不在有确定的z分量
总的自旋角动量 S
S S ( S 1)
S s1 s 2， s1 s 2 1， ....， s1 s 2
1 p
2 d
3 f
4 g
5 h
6 i
Zn
2 6 6 6 6 6 6 10 10 10 10 10 14 14 14 14 18 18 18 22 22 26 8 18 32 50 72 98
4、电子壳层的能量次序——能量最低原则
n E n 同一 n , l E n
内层电子能级基本按照 n 的次序排列
氦原子的激发态 两个价电子的氦原子，这两个价电子可以处在各种状态，即两个价 电子的电子组态 原子中两个电子都处在激发态的情形是很少发生的，与光谱有关 的激发态若没有特别指出，一般是指原子中一个电子被激发的情 形。激发态时，其中有一个电子被激发，处于较高的能态，如 1s2s，1s2p，1s3p……
氦原子的激发态时的电子组态：1snl
§4-1 氦原子的光谱与能级
一、氦原子的光谱 He原子： 核外有两个电子；第二主族元素：有两个价电子，最 简单的多电子原子。 光谱特征： 每一个线系都有两套谱线
二、氦原子的能级
氦原子的能级有以下特点：
1、两套能级。一套能级是单层的，而另一套有三层结构。与这两套能级相对 应的原子多重态称作单态和三重态。在实验观测的光谱中未发现存在三重态和 单态之间的跃迁，这说明在两套能级间没有跃迁，只是由每套能级各自的跃迁 产生了相应的两套光谱线系。 2、基态和第一激发态之间的能量差很大，约为19.8eV，而且氦的电离能是所 有元素中最大的，其值为24.58eV 3、三重态的能级总是低于相应的单态的能级。例如 4、n=1的原子态不存在三重态
每一个l，包含了 N l =2(2l +1) 种不同的状态
对于一个n : 所有量子数的不同组合(n, l , ml ,ms )数目为
N n = 2(2l +1)=2n2
l =0
n
原子的壳层和子壳层所能容纳的电子数
l n
1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q
0 S 2 2 2 2 2 2 2
如果全同粒子具有交换反对称性
设两个粒子处于相同状态α，其波函数为
1 A (q1 , q2 ) [ (q1 ) (q2 ) (q2 ) (q1 )] 0 2
具有交换反对称性的全同粒子，处于相同状态的几率为0 两个具有交换反对称性的全同粒子，不能处于相同状态 自旋量子数为半整数的粒子，1/2，3/2，……具有交换反对称性 自旋量子数为整数的粒子，1，2，3，……具有交换对称性 电子(s=1/2ħ)具有交换反对称性；费米子 光子(s=1ħ)具有交换对称性；玻色子
5、电子壳层的填充
各元素原子基态的电子组态
1s 2s 2 p
3s3 p
电子填充顺序
4 s3d 4 p
5s 4d 5 p
6 s 4 f 5d 6 p
7 s5 f 6d
6、满支壳层电子组态
对于每个闭合支壳层的角动量为零 一个闭合主壳层的角动量也必然为零 在考虑原子的角动量时，只要考虑 未闭合支壳层中电子的角动量就可以了
§4-2 Pauli不相容原理
一、全同粒子
1、所有电子都有相同的质量、电荷、大小以及自旋，这是电子 的内禀属性；内禀属性完全相同的粒子，称作全同粒子。电子是 全同粒子，电子是不可分辨的，除非它们的状态不同，或描述它 们的量子数不同。 2、如果将任何两个电子相互交换，则原子（系统）的状态不发 生任何变化，这种特性被称作交换对称性。
l 0 ，， 1 2， 3， . . .
s , p , d , f ,....
3、各壳层可容纳的最大电子数
对一个n，l可能有n取值；每一个l，代表一个电子轨道
ml的取值有2l 1个，表示每一个轨道有2l 1个取向
ms的取值有2个，表示每一个电子的自旋取向有两个
每一个轨道上，电子的状态数为 N l = （ 2 2l +1 ）
这种耦合称为 LS耦合
J
l1
L
l2
s2 s1
S
1. 轨道角动量耦合
各轨道角动量li绕耦合而成的总轨道角动量L进动,L守恒 各轨道角动量的大小li不变，但不在有确定的z分量。 总的轨道角动量L
L L( L 1)
L l1 l 2， l1 l 2 1， ....， l1 l 2
用量子数表示为
G1 ( s1 , s2 ) G2 (l1 , l2 ) G3 (l1 , s1 ) G5 (l1 , s2 ) G4 (l2 , s2 ) G6 (l2 , s1 )
两个电子间的自旋——轨道相互作用弱得多，可以忽略 对于其余的相互作用，可以分别不同的情况进行处理 采用耦合的方法处理
电子组态的标记：
ni 用数字表示 li 用s, p, d ,....表示 具有相同（ni , li）的电子数目在li的右上角用数字表示
氦原子的基态时的电子组态：1s 2
考虑:两个价电子的原子(氦)，这两个价电子可以处在各种状态， 即两个价电子的电子组态 对于He而言，可以有诸如1s1s，1s2s，1s2p，2p3d……等各 种不同的组态。 在低能情况下，原子总是尽可能处于能量较低的状态，如基态时， 两电子的组态为1s1s；激发态时，其中有一个电子被激发，处于 较高的能态，如1s2s，1s2p，1s3p……
21 S 0比23 S1高0.80eV
5、第一激发态 21 S 0和23 S1都是亚稳态
如果氦原子被激发到这两个状态，则通过辐射跃迁到基态的几率是极小的， 这两个能级的寿命很长 21 S0 ~ 19.5ms
多电子原子的电子组态
知道每个电子所处状态的（ni , li）,原子的能量也就确定了
原子中各个电子所处状态的（ni , li）合起来称为该原子的电子组态
电离能（eV）
25 20 15 10 5 Li
He Ne Ar Zn Ga Rb 28 36 44 原子序数（Z） Kr Xe Hg
Cd In
B Na 4
Mg Al
K
Cs 52 60 68 76
0
8 12 16 20
电离能随原子序数Z的变化关系
一、量子数的含义及电子运动状态的描述
1、主量子数n： 电子距核远近，轨道大小 2、轨道角动量量子数l： 轨道形状 3、轨道取向量子数（磁量子数）ml： 轨道的空间取向 4、自旋取向量子数ms： 电子自旋取向
二、核外电子的壳层结构
1、壳层：主量子数n相同的电子属于同一壳层 同一壳层到核的距离相差不大
n 1， 2 ，， 3 4 ，， 5 6 , .....
K , L, M , N , O, P,...
2、支壳层：角动量l相同的电子构成支壳层
每一次壳层中，可以有（2l 1 ）个轨道
每一轨道上，可以有2个自旋方向相反的电子
交换对称性波函数 交换反对称性波函数
全同粒子系统的交换对称性给波函数一个很强的限制，要求它波 函数必定是交换对称性或交换反对称性的。
如果两个电子是独立的，不考虑它们之间的相互作用，则可以用 分离变量法得出每一个电子的波函数Ψα(q1)、Ψβ(q2) ，而系统 的总波函数是二者的乘积 交换前后的波函数为ΨI=Ψα(q1)Ψβ(q2)， ΨII=Ψα(q2)Ψβ(q1)
二、LS耦合
一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的原子态
若 G1 ( s1 , s2 ), G2 (l1 , l2 ) G3 (l1 , s1 ), G4 (l2 , s2 )
两个电子间的自旋作用较强，两个电子间的轨道作用也较强 则两个电子的自旋运动要合成为一个总的自旋运动 则两个电子的轨道运动也要合成为一个总的轨道运动
氦在基态时的电子组态1s1s , 按照 LS 耦合， 好象可以构成 1S 0 和 3 S1两个原子态 但实验从来没有观察到电子组态中 3 S1态
在氦的基态中，两个1s电子的 n和 l都相同,ml 都 0, 根据泡利原理 ， ms 就必须有差别。又 s 1 2， ms 只能 有两个数值 1 2和 1 2， 两电子的自旋 必须相反.
碱金属原子的角动量都是由最外层的 s电子确定 其基态时的角动量都是 l 0， s 1 2， j 1 2
2 所以原子态的光谱符号为： S1 2
§4-5 多电子原子的原子态和能级
1、价电子间的相互作用
能使组态能量发生分裂的只是未满壳层价电子之间的库仑排斥作 用和自旋--轨道相互作用 在只有一个价电子的情况下，势能的主要部分库仑作用，仅仅 是价电子与原子核或原子实之间的作用 多个价电子的情况下，除了上述作用外，还有价电子之间的相互 作用 Hamilton量为
S 1或0
Sz M S
M S S , S 1,..., ( S 1), S
其中rij | ri rj |
所以，即使对于仅有两个价电子的情形，这个方程也无法用分离 变量法求解，或者无法得到解析解
价电子间的相互作用，可以用耦合的方法处理
由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运动，如果分别表示为 l1， l2，S1，S2，由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用，则 它们之间的相互作用共有以下几种： 1. 2. 3. 4. 两个电子自旋运动之间的相互作用 两个电子轨道运动之间的相互作用 同一个自旋—轨道运动之间的相互作用 一个电子的自旋运动和另一个电子的轨道运动之间的相互作 用
在没有外场时，它们的相对取向仍必须相反。 因此自旋总角动量的量子数S 只能是0,不能等于1 所以1s1s的电子组态只能形成 1S0态而不能有 3S1态
§4-4 元素的周期律
元素的物理、化学性质随着原子序数的变化呈现出周期性的规律。
1925年泡利不相容原理提出 后，对元素性质的周期性有了 明确的认识：主要来源于原子 中电子组态的周期性，而电子 组态的周期性和特定壳层上可 容纳的电子数有关。周期性是 原子结构规律的表现。
n 2 2 n Z e 2 1 e2 H ) i 1 2m i 1 4 0 ri i j 2 4 0 rij n
Hamilton方程
2 n 2 n Z e 2 1 n e 2 [ i ] (r1 , r2 ,rn ) E (r1 , r2 , rn ) 2m i 1 2 i j 4 0 rij i 1 4 0 r i二、Pauli不相容原理
Pauli原理：在多电子原子中，不能有两个电子处于同样的状态， 即任何两个电子都不可能处在相同的量子态。 原子可能的状态： 原子的状态由所有价电子的状态决定，就是由价电子的量子数决 定；每一个（价）电子，描述其状态的量子数有 n，l，ml ，s， ms，共5个量子数。但全同电子，所有s=1/2，所以是4个量子数。 Pauli原理：也就是说原子中任意两个电子都不可能有完全相同的 四个量子数 Pauli原理：也可表达为多电子系统的波函数一定是反对称的。 Pauli原理：是适用于费米子系统的普遍规则
ΨI和ΨII不一定满足交换对称性
但下述线形组合一定满足对称性和反对称性
1 S (q1 , q2 ) [ (q1 ) (q2 ) (q2 ) (q1 )] 2 1 A (q1 , q2 ) [ (q1 ) (q2 ) (q2 ) (q1 )] 2
电子的交换对称性
两电子体系，包含自旋的坐标记为 q1 、 q2 ，波函数记为 Ψ（ q1 ，
q2 ）。交换电子之后的波函数为 Ψ （ q2 ， q1 ）。交换后，原子的
状态不变，则有
| (q1 , q2 ) |2 | (q2 , q1 ) |2
如果波函数都用实函数表示
(q1 , q2 ) (q2 , q1 ) (q1 , q2 ) (q2 , q1 )
在考虑原子的角动量时只要考虑未闭合支壳层中电子的角动量就可以了45多电子原子的原子态和能级在只有一个价电子的情况下势能的主要部分库仑作用仅仅是价电子与原子核或原子实之间的作用hamilton量为能使组态能量发生分裂的只是未满壳层价电子之间的库仑排斥作用和自旋轨道相互作用1价电子间的相互作用多个价电子的情况下除了上述作用外还有价电子之间的相互作用其中所以即使对于仅有两个价电子的情形这个方程也无法用分离变量法求解或者无法得到解析解价电子间的相互作用可以用耦合的方法处理hamilton方程由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用则它们之间的相互作用共有以下几种