高分子表面活性剂的合成

高分子表面活性剂的合成作者：金 勇 董 阳 魏德卿摘要：介绍了高分子表面活性剂的合成方法及其不同于低分子表面活性剂的特点,重点从离子聚合、活性自由基聚合、缩合聚合、开环聚合、高分子化学反应、自由基胶束聚合等角度综述了近几年来高分子表面活性剂的合成研究进展。

关键词：高分子表面活性剂 合成 表面活性一、引 言分子中具有亲水基与疏水基,能富集(吸附)于界面,使界面性质发生显著改变而出现界面活性的物质称为表面活性剂[1]。

常用的表面活性剂多为分子量为数百的低分子量化合物。

随着诸多热点领域如强化采油(ｅｎｈａｎｃｅｄｏｉｌｒｅｃｏｖｅｒｙ)[2,3]、药物载体与控制释放[4]、生物模拟[5,6]、聚合物ＬＢ膜[7]、医用高分子材料(抗凝血)[8,9]、乳液聚合[10,11]等的深入研究,对表面活性剂的要求日趋多样化和高性能化,具有表面活性的高分子化合物现已成为人们关注的焦点。

通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂[12]。

最早使用的高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物,以及作为胶体保护剂使用的天然海藻酸钠和各种淀粉[13]。

1951年Ｓｔｒａｕｓｓ首次合成了高分子表面活性剂———聚1 十二烷基 4 乙烯吡啶溴化物并将其命名为聚皂(ｐｏｌｙｓｏａｐ);随后1954年美国Ｗｙａｎ ｄｏｔｔｅ公司报道了非离子型高分子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的合成,并将其进行了工业化生产(商品名为Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ),其中分子量为8 1×103的Ｐｌｕｒｏｎｉｃ104在重量百分比浓度为0 1%时可使溶液的表面张力降至33 1ｍＮ ｍ[14]。

与低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂具有以下特点:(1)具有较高的分子量,渗透能力差,可形成单分子胶束或多分子胶束;(2)溶液粘度高,成膜性好; (3)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能,起泡性差,常作消泡剂;(4)大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的,具有环境友好性;(5)降低表面张力和界面张力的能力较弱,且表面活性随分子量的升高急剧下降,当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时其降低表面张力的能力显著增强。

与普通的表面活性剂相似,高分子表面活性剂也可以分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型[15]。

二、高分子表面活性剂的合成方法近几年高分子表面活性剂的合成方法得到了不断发展,从相关的文献报道来看,其主要的合成方法有以下几类:1 离子聚合离子聚合能很好地控制聚合物结构并实现分子量的窄分布,是制备嵌段共聚物的较佳方法。

但是离子聚合反应条件苛刻,微量的水、空气和杂质都有极大的影响,实验重现性差,引发体系往往是非均相的,反应通常需在低温下进行。

(1)阴离子聚合阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法,其活性中心稳定性好、聚合速度快、聚合体系简单、单体选择范围广。

Ｒｉｃｈａｒｄ[16]首次报道了用双阴离子引发剂萘钠在四氢呋喃中依次引发苯乙烯及环氧乙烷聚合,最终得到了三嵌段双亲共聚物ＰＥＯ ＰＳｔ ＰＥＯ。

后来Ｒｉｅｓｓ等[17]采用阴离子聚合法,以ＴＨＦ作为溶剂先合成了聚苯乙烯链段,然后加入环氧乙烷,通过大分子活性端基引发聚合,最终合成了ＰＳｔ ＰＥＯ两嵌段高分子表面活性剂。

Ａｒｍｅｓ及其合作者[18]采用ＤＭＳＯ Ｋ+与Ｃ12或Ｃ16醇所形成的氧负离子为引发剂,ＴＨＦ为溶剂,在室温甚至高于室温的条件下引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(ＤＭＡ)聚合,合成了窄分子量分布(Ｍｗ Ｍｎ≈1 25)且无残余单体的阳离子型表面活性剂。

在ＣＤＣｌ3中ＮＭＲ研究结果证实该聚合过程可控并且引发剂引发效率非常高。

反应过程如图1。

Ｂｏｓｃｈｅｔ等[19]以苯基异丙基钾(ＰＩＫ)为引发剂,选用ＴＨＦ为溶剂,使苯乙烯在-80℃反应得到聚苯乙烯大分子引发剂,然后使之与ＰＥＯ共聚,最后以氟烷基酰氯封端得到了水溶性双亲嵌段聚合物ＰＳ ＰＥＯ ＲＦ(图2)。

图2ＰＳＰＥＯＲＦ高分子表面活性剂的合成反应Ｆｉｇ.2(2)阳离子聚合阳离子聚合也能够控制聚合物的一次结构,但与阴离子聚合相比其副反应比较多,不易控制。

Ｍｉｎｏｄａ等[20]采用阳离子聚合法以ＨＩ Ｉ2为引发剂,甲苯为溶剂,分别在-15℃和-40℃合成了乙烯基醚类聚合物,并且通过酯的胺化反应得到了规整性较好的含有多羟基基团的树状双亲嵌段共聚物,反应过程如图3。

实验证明该共聚物分子量分布窄,亲水部分呈筒状,在25℃,重量百分比浓度为0.1%的共聚物可使溶液表面张力降至40ｍＮ ｍ。

(3)阴离子、阳离子聚合相结合随着各种聚合方法的发展,研究者们纷纷将各种手段结合起来以合成特定结构的聚合物,并进一步拓宽了单体的选择范围。

Ｋａｚｕｈｉｒｏ等[21]首先利用阳离子聚合法,以ＣＨ2Ｃｌ2作溶剂,采用路易斯酸型引发剂在-78℃合成了含有Ｃｌ端基的聚甲基乙烯基醚;然后利用阴离子聚合法,以ｓｅｃ ＢｕＬｉ为引发剂,使苯乙烯和异戊二烯共聚得到含有活性阴离子末端基的聚合物;最后将两者反应得到ＰＩ ｂ ＰＳ ｂ ＰＶＭＥ,具体过程见图4。

2 活性自由基聚合(1)Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法日本学者大津隆行[22]于1982年提出了ｉｎｉｆｅｒｔｅ(ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ)的概念,即将单体分子向引发剂分子中连续插入,得到聚合物结构特征是聚合物的两端带有引发剂碎片。

由于该引发剂集引发、转移、终止功能于一体故称之为Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ。

此法用于自由基聚合后使可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段。

但由于自由基聚合的连锁性,单体增长反应速率较快而端基均裂速度较慢,故采用Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法制得的聚合物分子量分布较宽。

杨文君等[23]运用这一聚合方法将Ｎ,Ｎ 二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(ＢＤＣ)引发的聚苯乙烯和丙烯酰胺溶于二氧六环中用紫外光辐射聚合。

红外光谱结果证实得到了具有表面活性的聚苯乙烯 聚丙烯酰胺嵌段共聚物。

(2)ＴＥＭＰＯ体系20世纪70年代末,澳大利亚学者Ｒｉｚｚａｒｄｏ[24]首次将ＴＥＭＰＯ引入自由基聚合体系,用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。

ＴＥＭＰＯ是有机化学中常用的自由基捕捉剂,它在此体系中被用来稳定自由基,只与增长的自由基发生偶合形成共价键。

这种共价键在高温下又可分解产生自由基,因而ＴＥＭＰＯ捕捉增长自由基后不是活性链的真正死亡而只是暂时失活。

ＴＥＭＰＯ控制的自由基聚合避免了活性阳离子、阴离子聚合所需的各种苛刻条件且具有可控聚合的特征,因而引起了国内外学者的普遍关注。

Ｗａｎｇ等[25]以叔丁醇钾为引发剂,首先引发环氧乙烷(ＥＯ)开环聚合,接着用过量的甲基丙烯酰氯封端合成了ＰＥＯ大单体。

在4 羟基 2,2,6,6 四甲基哌啶氧化物(ＨＴＥＭＰＯ)存在下使ＰＥＯ大单体与苯乙烯共聚,得到了分子量可控、窄分布且含聚醚侧链的接枝型高分子表面活性剂,如图5。

但目前许多研究表明ＴＥＭＰＯ体系只适用于苯乙烯及其衍生物,这就使其单体的选择范围变得十分有限;同时ＴＥＭＰＯ价格昂贵也限制了它在工业方面的应用。

(3)原子转移自由基聚合1995年旅美学者王锦山博士在Ｃａｒｎｅｇｉｅ Ｍｅｌｌｏｎ大学首先发现了原子转移自由基聚合,从而在国际上掀起了ＡＴＲＰ研究的热潮[26]。

ＡＴＲＰ法以简单的有机卤化物为引发剂,过渡金属络合物如ＣｕＸ 2,2′联二吡啶(ｂｐｙ)为卤原子载体,通过氧化还原反应在活性种和休眠种之间建立可逆动态平衡,实现了对聚合反应很好的控制。

其适用的单体范围比较广分子设计能力强,能相对容易地制备大单体引发剂和含有官能团的嵌段高分子表面活性剂。

李福绵等[27]采用ＡＴＲＰ法以末端为溴原子的聚ｐ 乙烯基苯甲酸叔丁酯为大分子引发剂,以ＣｕＢｒ为催化剂,2,2′联二吡啶为配体,在苯甲醚中引发苯乙烯聚合,最终得到了聚苯乙烯 聚ｐ 乙烯基苯甲酸双亲嵌段共聚物。

徐祖顺等[28]用聚乙二醇和氯乙酰氯反应制备了大分子引发剂,然后采用ＡＴＲＰ法引发苯乙烯聚合得到了ＰＳｔ ｂ ＰＥＯ ｂ ＰＳｔ三嵌段大分子表面活性剂。

王晓松[29]利用ＡＴＲＰ和大分子引发剂技术合成了含有功能基单体———甲基丙烯酸羟乙酯(ＨＥＭＡ)的双亲嵌段共聚物,反应如图6。

Ｗａｎｇ和Ａｒｍｅｓ[30]采用溴化物为引发剂,ＣｕＣｌ ｂｐｙ为催化剂,在水介质中合成了甲氧基封端的聚甲基丙烯酸乙二醇酯接枝型高分子表面活性剂(图7),并且突破了ＡＴＲＰ通常需在高温下反应的条件,使反应温度降到了20℃。

由于过渡金属参与络合催化,反应过程面临着催化剂的脱除和再生的难题。

而且ＡＴＲＰ的产物具有活泼卤端基,所以还需要考虑端基稳定性的问题。

此外,目前ＡＴＲＰ还不能用于低活性单体如乙烯、氯乙烯、α 烯烃、乙酸乙烯酯和带有羧基的单体如丙烯酸等的聚合。

尽管ＡＴＲＰ已成功地实现了对聚合物组成和拓扑结构的控制,但还不能得到立构规整性聚合物,再加上不可避免的链终止反应使ＡＴＲＰ体系对分子量的控制能力受到了限制。

3 缩合聚合通过缩合、聚合反应,将具有两个或两个以上活性官能团的低分子物质脱去小分子物质,可制备聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型的高分子表面活性剂,所得产物的组成和亲水亲油平衡值ＨＬＢ易于调节。

采用聚环氧乙烯 环氧丙烯的嵌段共聚物与异氰酸酯进行反应,可获得非离子型高分子表面活性剂[31]。

磺甲基烷基酚甲醛缩合物及三聚氰胺甲醛缩合物是合成方便、价格低廉、应用广泛的一类阴离子型高分子表面活性剂,具有很好的分散性能。

聚氧乙烯烷基苯醚甲醛缩合物具有很好的乳化效果。

Ｎｏｒｔｏｎ等[32]采用缩合聚合法合成了两嵌段及三嵌段高分子表面活性剂并将其用于织物的处理。

4 开环聚合开环聚合一般是利用含有活泼氢的化合物与烷基环氧化物、环状亚胺、己内酯及己内酰胺等化合物的开环反应来制备高分子表面活性剂。

利用开环聚合合成高分子表面活性剂的典型代表是以丙二醇为起始剂制得的嵌段聚醚“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ”系列以及以己二胺为起始剂制得的具有阳离子特性的“Ｔａｔｒａｎｉｃ”系列嵌段聚醚。

它们都是由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的。

通过改变聚氧丙烯的分子量(或引发剂的种类)及环氧乙烷、环氧丙烷的用量可获得具有不同亲水 疏水性能的聚醚类高分子表面活性剂。

Ｒｕｔｏｔ等[33]首先将多聚糖上的羟基保护,然后以三乙基铝为引发剂,采用开环聚合的方法将聚己内酯接枝于多聚糖主链上,合成了双亲接枝共聚物,该聚合物可作为很好的生物降解材料。

5 高分子化学反应高分子化学反应是指通过化学反应的方法在聚合物上引入疏水基或亲水基。

其优点是可以直接用已商品化的聚合物作起始原料,得到的产物相对分子量较高,而缺点则是反应通常需要在高粘度的聚合物溶液中进行。

Ｖａｌｉｎｔ等[34]通过阴离子聚合反应合成了疏水性叔丁基苯乙烯 苯乙烯 叔丁基苯乙烯三嵌段共聚物,再将共聚物磺化制得了一种新型的高分子表面活性剂。