3-氨基-1,2,4-三氮唑功能化Cu-BTC增强二氧化碳环加成的催化性能

3-氨基-1,2,4-三氮唑功能化Cu-BTC增强二氧化碳环加成的
催化性能
LUO Zhiqiang;WANG Jun;DENG Shuguang
【摘要】使用3-氨基-1,2,4-三氮唑(ATZ)成功修饰了Cu-BTC材料使其在二氧化碳环加成反应中显示出了较高的反应活性.由于ATZ含有自由氨基的特性,在相对温和的反应条件下,能够有效催化二氧化碳与环氧丙烷(PO)的环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC),实现了以二氧化碳为碳源合成高附加值的化工产品的研究目标.并且,本研究还探讨了ATZ的加入量、反应时间、反应温度以及反应压力对实验结果的影响,优化了功能化Cu-BTC-X材料作为二氧化碳环加成反应的工艺条件,采用气质连用(GC-MS)对产物PC进行了定性分析,采用气相色谱(GC)对产物PC进行了定量分析.本研究发现,在温度为100℃,二氧化碳的压力为1 MPa,无助催化剂,无溶剂的条件下Cu-BTC-ATZ-1催化二氧化碳与环氧丙烷生成环状碳酸酯反应的转化率可达96.4％,同时选择性大于99％.
【期刊名称】《南昌大学学报（理科版）》
【年(卷),期】2019(043)002
【总页数】6页(P157-161,192)
【关键词】Cu-BTC;功能化;二氧化碳;碳酸丙烯酯
【作者】LUO Zhiqiang;WANG Jun;DENG Shuguang
【作者单位】;;
【正文语种】中文
【中图分类】TQ252.9
过度的二氧化碳排放导致了全球气候变暖、生态环境恶化等问题已成为目前人类所面临的严峻问题[1-3]。

从另一方面来说，二氧化碳作为储量丰富且无毒无害的碳
源是尚未开发利用的资源，引起了学界对二氧化碳转化为高附加值化学品的兴趣[4]。

在众多的二氧化碳转化工艺中，二氧化碳与环氧丙烷(PO)环加成反应生成碳
酸丙烯酯(PC)的原子利用率为100%(图1)，因此利用环加成反应产PC是利用二
氧化碳的最佳路径之一。

同时，PC在有机化工中有广泛的应用，例如，聚酯材料的前体、非质子溶剂、医药中间体和精细化学品前体等[5-7]。

到目前为止，多种
非均相催化剂都应用于该反应，其中包括金属氧化物[8]、碱金属卤化物[9]、金属
有机框架(MOFs)[10]等。

与其它非均相催化剂相比，MOFs材料具有巨大的比表
面积、丰富的暴露金属位点、易功能化等优势在催化反应中显现出其独特的优越性。

图1 二氧化碳与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯反应示意图
根据文献报道[11-13]，PO与二氧化碳环加成反应生成PC的非均相催化剂通常需要同时具备路易斯酸位和路易斯碱位才会有高效的催化效果[14]。

Cu-BTC是一类重要MOFs材料，但是Cu-BTC中只含有未配满的金属位点(路易斯酸位)而缺少
路易斯碱性位，因此若将其应用于二氧化碳与PO的环加成反应往往需要加入助催化剂(正丁基溴化胺)或者在高于120 ℃的操作温度下才能显示出较好的催化效果[15]。

近期研究表明氨基能通过极化作用显著活化二氧化碳分子，活化后的二氧化碳分子作为路易斯碱中间离子能在较低温度下直接进攻PO而催化反应向正方向进行[16]。

基于此，我们采用3-氨基-1,2,4-三唑作为提供氨基的配体功能化Cu-BTC，同时做为二氧化碳的环加成反应的催化剂。

结果表明，功能化后的Cu-BTC 可以在100 ℃、二氧化碳的压力为1 MPa且无助催化剂的条件下高效催化二氧化碳环加成反应。

1 实验方法
1.1 实验试剂及仪器
主要材料与试剂：三水合硝酸铜，3-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)和均苯三甲酸(BTC)，购于阿拉丁制剂有限公司；乙醇，乙酸乙酯(色谱纯)和环氧丙烷，购于Simga试剂公司；二氧化碳(99.99%)，购于南昌国腾气体有限公司。

主要设备：Trace1300气相色谱仪，粉末X射线衍射仪(Thermo Fisher Scientific)；ASAP 2460 吸附分析仪(Micromeritic Instruments,USA)；元素分析仪(ELEMENTAR，German)；25 mL不锈钢高压反应釜(安徽科幂有限公司)；
50 mL水热反应釜，(上海岩征实验仪器有限公司)；Aglent 6890N-5873N 气质连用仪(Aglent)。

1.2 催化剂的制备
向12 mL乙醇溶液中加入0.42 g(2 mmol)的均苯三甲酸，再加入12 mL去离子水，先搅拌5 min获得纯清透明溶液，再向溶液中依次加入0.875 g(3.62 mmol)三水合硝酸铜和一定量的3-氨基-1,2,4-三唑(0.084 g，1 mmol；0.168 g，2 mmol；0.336 g，4 mmol)，再搅拌10 min待完全溶解得到灰蓝色溶液，将溶液转移至50 mL水热反应釜中在100 ℃下加热20 h，冷却结晶，过滤。

用60 mL(去离子水与乙醇各50%)洗涤，在真空干燥120 ℃下活化12 h即得到功能化的Cu-BTC-X(X表示加入均苯三甲酸与3-氨基1,2,4-三唑的物质的量比)。

1.3 二氧化碳环加成反应
所有的催化反应都在25 mL带搅拌的不锈钢高压反应釜中进行。

10 mL的环氧烷烃和1%(mol%)的催化剂Cu-BTC或Cu-BTC-ATZ-X加入反应釜中。

首先，用纯净的二氧化碳排气3次除去反应釜中的空气，在二氧化碳充满整个釜中，立即升温至指定温度和压力下并保持相应的时间。

反应结束后，用冰水浴将反应釜冷却，催化剂与反应液通过离心的方法分离。

产物采用GC-MS定性分析及气相色谱定量分析，分析方法为内标法，内标剂为联苯，分析条件：FID检测器，进样器温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，柱箱的升温程序为(40保持3 min，10 ℃·min-1升温至200 ℃，保持5 min，在以
5 ℃·min-1升至220 ℃保持3 min)、Rtx-wax毛细色谱柱(30 m×0.25 nm×0.25 μm)[17]。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
为了验证制备的氨基改性Cu-BTC-X的晶体结构而进行了粉末X射线衍射表征(图2)，当BTC与ATZ的比例分别为0.5，1，2时(即Cu-BTC-ATZ-0.5,Cu-BTC-ATZ-1,Cu-BTC-ATZ-2)，其晶型结构保持完整并与Cu-BTC的晶型一致。

通过氮气吸脱附实验定量分析了材料的孔道性质如图3，在相对压力较低时(P/P0<0.03),氮气的吸附量急剧显著的上升，表明其存在大量的微孔结构。

如表1，在没有加入ATZ的情况下，Cu-BTC的BET为1 106 m3·g-1；当ATZ加入量较少时(Cu-BTC-ATZ-2)，其BET比表面积仍然较大675 m3·g-1，随着ATZ的加入量增多，其BET比表面积逐渐减少。

其中，Cu-BTC-ATZ-1的比表面积为281 m3·g-1，Cu-BTC-ATZ-0.5的BET比表面积仅为51 m3·g-1。

也就是说，加入的ATZ配体与Cu离子形成的框架结构的孔道较小，功能化基团加入量越多，孔道缩小的情况越严重。

另外，我们还采用元素分析仪对于它们的含氮量进行了表征(表1)，随着ATZ的量的增多，其含氮量是依次增大,其中，Cu-BTC-ATZ-2的氮含量为
4.39%,Cu-BTC-ATZ-1为6.78%,Cu-BTC-ATZ-2的氮含量为10.76%。

2θ/degrees图2 Cu-BTC与Cu-BTC-ATZ-X的粉末X射线衍射光谱图Relative pressure/(P/P0)图3 Cu-BTC与Cu-BTC-ATZ-X的氮气吸脱附图表1 材料的物理性质及二氧化碳催化效果
S ampleBET/(m2·g-1)N content/%Conversion/%Selectivity/%Cu-BTC1 1060
65.895Cu-BTC-ATZ-0.5514.2954.698Cu-BTC-ATZ-12816.7896.498Cu-BTC-ATZ-267510.7682.498
2.1 催化剂性能的探究
2.1.1 ATZ的加入量对催化性能的影响
ATZ的加入量对Cu-BTC-ATZ-X催化二氧化碳与PO环加成反应的效果如表1，Cu-BTC-ATZ-2的催化性能比Cu-BTC单独使用的PO的转化率和PC的选择性均有所提高。

Cu-BTC在反应温度为100 ℃，压力为1 MPa条件下，反应8 h 时的PO转化率为65.8%， PC的选择性为95%；而在相同反应条件下，Cu-BTC-
ATZ-2的PO转化率为82.4%， PC的选择性为99%。

为了探究ATZ的加入量对催化效果的影响，通过对比Cu-BTC-ATZ-2和Cu-BTC-ATZ-1反应的转化率和选择性可以看出，虽然Cu-BTC-ATZ-1的BET比表面积有所降低，但其转化率和选择性有明显提升，在相同反应条件下， Cu-BTC-ATZ-1的PO转化率显著增加为96.4%。

这主要归功于ATZ的氨基的作用。

二氧化碳与环氧丙烷反应条件：10 mL环氧丙烷，1 mol%(Cu位点)催化剂，反应温度为100 ℃，反应压力为1 MPa，反应时间为8 hATZ中的氨基基团能够显著
提高环加成催化反应活性的原因是:在二氧化碳与PO反应的过程中，二氧化碳由
于极高的化学稳定性，所以金属位点(路易斯酸位)与PO作用后，二氧化碳需要在高温下活化才能作为亲核基团进攻环氧丙烷发生开环反应。

但ATZ中的氨基使二
氧化碳分子变为弱极性的中间物质从而具有较高的反应活性，活化后的二氧化碳分子能作为亲核基团直接进攻PO进行开环反应,进而使此反应能在较低温度下进行。

但当ATZ的量继续增加至BTC的两倍时Cu-BTC-ATZ-0.5的BET表面积迅速降
至51 m2·g-1，虽然富含催化活性位点，但是没有暴露的活性表面，难与反应物
分子接触，所以催化性能迅速降低。

2.1.2 操作条件对催化性能的影响
在选定了最优催化剂即Cu-BTC-ATZ-1后，本实验还继续探究了此催化剂在不同
反应条件下的催化性能。

在反应温度为100 ℃，反应压力为1 MPa，催化剂的量与PO的量物质的量比为1%的条件下，考察了PO的转化率与选择性随时间变化的关系，如图4。

能够发现二氧化碳的转化动力学较为迅速，在反应到6 h时的转化率达到82.3%，随着时间的增长，环氧丙烷的转化率逐渐增加但增速逐渐降低。

考虑到反应时间的增长会增加能量消耗、降低生产能力及生产的成本；因此，最优反应时间确定为8 h，PO的转化率为96.4%，PC选择性大于98%。

并且在2～10 h的整个反应过程中，PC的选择性均大于96%。

t/h图4 反应时间对二氧化碳与PO环加成生成PC的影响
接着探究了反应温度对催化性能的影响。

如图5,在反应时间为8 h，反应压力为1 MPa，催化剂的量与PO的量物质的量比为1%的条件下，随着温度的升高，PO
的转化率逐渐在增加，且选择性保持在96%以上。

当温度达到100 ℃时，PO的
转化率达到96.4%，而温度继续升高至110 ℃、120 ℃时，PO的转化率分别为98.2%，99.0%，转化率增加不明显。

从反应动力学可知，温度越高，二氧化碳的转化速率越快，但是过高的操作温度不仅消耗更多的能量，而且对反应设备的要求也相应提高，从而增加生产成本，所以最佳的反应温度选为100 ℃。

θ/℃图5 反应温度对二氧化碳与PO环加成生成PC的影响
二氧化碳与PO的反应是一个气液两相反应，再加上固体催化剂共三相，反应物在催化剂表面的浓度是影响二氧化碳环加成反应的重要因素之一。

在反应温度为
100 ℃，催化剂与PO的物质的量之比为1%，反应时间为8 h，不同的压力下，
探究了PO的转化率与PC选择性的规律(图6)。

PC的选择性基本不随时间变化，始终保持在96%以上。

但是随着操作压力的变化，二氧化碳的转化率急剧变化。

当二氧化碳的压力达到1.0 MPa时，PO的转化率达到96.4%，当压力继续升高
至1.2，1.4 MPa时，PO的转化率为97.4%,98.8%;随着压力继续升高，PO的转
化率变化不明显。

主要是因为压力升高，溶解在反应液中的二氧化碳的量也逐渐在增多。

更多的二氧化碳被挤压至催化剂表面，反应物就不需要通过或者更容易通过扩散作用到达催化位点，反应速率自然增加。

但是，当压力达到一定时(1.0 MPa)催化剂表面吸附的二氧化碳接近饱和，二氧化碳的压力对PO的转化率只能产生有限影响。

从实验结果而言，二氧化碳的操作压力为1 MPa是最适宜的压力。

p/MPa图6 反应压力对二氧化碳与PO环加成生成PC的影响
2.2.3 催化剂的循环使用
为了验证Cu-BTC-ATZ-1是非均相催化剂而不是均相催化剂，在温度为100 ℃，Cu-BTC-ATZ-1与PO的物质的量之比为1%，二氧化碳的压力为1 MPa的条件下反应2 h后,将催化剂分离取出，使不含催化剂的反应液继续反应如图7所示，取出催化剂后的6 h中，PO产量基本不变，证明Cu-BTC-ATZ-1是作为非均相催化剂催化此反应。

非均相催化的优势是催化剂与反应产物易于分离从而大大降低了成本，为其工业化提供了更大的可能性。

t/h图7 Cu-BTC-ATZ-1作为二氧化碳与PO反应生成PC的热滤实验
非均相催化剂的重复使用性能也是其重要的指标。

如图7在温度为100 ℃，Cu-BTC-ATZ-1与环氧丙烷的物质的量之比为1%，二氧化碳的压力为1 MPa，反应时间为8 h的条件下，我们探究了Cu-BTC-ATZ-1的循环性能，每次反应后将催化剂离心分离，使用乙醇洗涤3次，在80 ℃的条件下在烘箱中干燥12 h。

经过5次循环后，PO的转化率及PC的选择性基本保持不变，证明Cu-BTC-ATZ-1作为二氧化碳与PO生成PC时稳定性良好，能够重复利用。

Reaction Times图8 Cu-BTC-ATZ-1作为二氧化碳与PO反应生成PC的循环实验
2.2.4 催化机理探究
根据路易斯酸/碱共同催化二氧化碳与PO生成PC的可能反应机理推测了可能的
反应路径。

路易斯酸位能与环氧丙烷中的氧形成作用力，使开环反应容易发生。

路易斯碱为与化学惰性的二氧化碳分子相互作用，使非极性的二氧化碳分子变为弱极性活性分子进而进行环加成反应[18-20]。

我们提出了一个可能的反应机理(图8)，Cu-BTC-ATZ-1中的Cu(Ⅱ)由于其不饱和配位具有一定的路易斯酸性，直接与环氧丙烷中的氧原子形成配位作用使环活化；然后，被氨基活化后的二氧化碳分子凭借其弱极性作为路易斯碱进攻环氧丙烷空间位阻小的碳形成催化剂、二氧化碳和环氧丙烷的共活性中间体。

最后，五元环闭合生成环状碳酸酯，催化剂重生与下一个环氧丙烷结合。

Reaction times图9 二氧化碳与PO反应生成PC可能的反应机理
3 结论
本文成功制备了以3-氨基-1,2,4-三唑功能化的Cu-BTC，并将Cu-BTC-ATZ-X在温度为60 ℃、压力为1MPa作为二氧化碳与PO环加成生成PC催化研究。

研究表明在功能化的Cu-BTC在功能基团ATZ与BTC的物质的量比1:1(即Cu-BTC-ATZ-1)PC的产率可达96.4%，催化环加成反应的催化效果最好。

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