船舶防污涂料研究进展(重要)

& 9 % "导电高分子防污涂料 海水电解导电防污涂料是日本三菱重工株式会 社于 " #世纪 $ #年代开发的新型防污涂料! 在漆膜 表面通过微弱电流$ 使海水电解产生次氯酸离子达到 防污效果!以导电涂层为阳极$ 以船底其它与海水接 当微小电流通过时$ 产生次氯酸根 触的部分为阴极$ 离子!由于所产生的离子在海水中的浓度比自来水 中的浓度还低$ 从而不污染环境
万方数据
溶蚀型防污涂料出现于 " #世纪 ; #年代$ 用松香 及松香衍生物等能在海水中皂化的粘合剂承载防污 剂!松香皂化溶入海水中$ 暴露出防污剂颗粒$ 随后 漆层表面在海水中逐渐溶解$ 涂层减薄$ 附着于涂层 表面的生物也随之脱落! 这类防污涂料的缺点是松 香膜强度低$ 涂层较薄$ 只能用于较低航速的船$ 且由 于防污剂含量小$ 有效防污期仅为 % ") % (个月$ 但是 ! 3 (
% # ’ (
中提取出苯甲酸钠和丹宁酸作为防污剂制备防污涂 料!实验室生物鉴定表明$ 苯甲酸钠和丹宁酸对甲壳 虫的幼虫有麻醉作用$ 而且随着这些化合物浓度增 大$ 麻醉作用加快$ 但只要将其置于新鲜海水中$ 它们
( % 3 又会苏醒过来 ’ !
许多海生物$ 如珊瑚% 海绵等本身能代谢出具有 防污性能的物质$ 因此可以用其生物提取物作防污
’ ( % +
" 低弹性模量$ 可以使污损物倾向于以 最初附着& " # 剥离方式脱落$ 需要的外力较小& " 适宜的厚度$ 以 ; # 控制界面的断裂& " 光滑的表面& " 较差的分子流 3 # ( # 动性$ 足够多的侧链表面活性基团! 有机氟聚合物具有极低的表面能$ 因而成为易脱 仅仅表面能低还 落型防污涂料的最佳候选者!可是$ 不够$ 还 需 满 足 上 述 的 其 他 条 件! 聚 四 氟 乙 烯 > 8 V [ 的表面能是最低的$ 理应具有最好的防污效 " # 果$ 但由于其表面多孔$ 实际上防污性能很差! 美国 道化学公司的 6 7 4 B U S 及其合作者采用聚 " "=异丙 烯基 = "= 唑啉 # 交联聚全氟代表面活性剂制得有
( " ( ! 温固化$ 且由于含氟单体用量少$ 成本低 ’
上
’ ( % $
!现在已经制备出海水电解型偏二氯乙烯 = 氯
’ ( " #
乙烯共聚树脂
$ 并且有以该树脂作为结合剂制备
无公害导电性防污涂料的报道! & 9 & "以可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料 海洋污损生物的适宜生长环境是 \ T值为 * & () + & #的微碱性海水$ 强碱或强酸性的环 境 均 不 易 生 存!有人以硅酸盐及其他辅料制成硅酸盐防污剂$ 以 丙烯酸树脂基料为成膜物$ 开发出既价廉又无毒的防 污涂料
( = : ( 积累$ 导致遗传变异$ 而且还有可能进入食物链 ’ !
& 这些生物
生长会产生一种张力$ 这种张力能剪开和破坏船底漆 膜!同时$ 这些生物还会分泌出有机酸$ 使船底钢板 及水下设施的腐蚀破坏加剧% 使用寿命显著缩短 为解决此问题$ 各种船舶防污涂料便应运而生! 传统的防污涂料是通过防污剂的渗出对附着生 物进行毒杀达到防污目的! 这种方法或多或少会污 染环境$ 因此人们正尝试从新的思路来设计研制防污 涂料
第; (卷第 ;期 " # # ( 年; 月
涂料工业 > < E ? 8FG H < 8 E ? I 6E ? @ J 6 8 K L
C . / D ; ( !? . D ; M N O D " # # (
# 李慧娟! 王国建!" 同济大学材料科学与工程学院! 上海 " # # # $ "
!!摘!要! 简要介绍了有机锡类防污涂料% 含铜类低毒防污涂料% 新型无毒防污涂料等船舶防污涂料的发展历程$ 展 望了几种新型无毒防污涂料的前景! 关键词! 船舶涂料& 防污涂料& 低表面能& 研究& 发展 中图分类号! 8 9: ; * & " !!文献标识码! < !!文章编号! # " ( ;= 3 ; % " " # # ( # ;= # # 3 (= # ( " #
( " 3 效的氟碳树脂防污涂料 ’ !
$ $ "年 !我国从 %
起$ 也开展了以导电高分子材料聚苯胺为主要防污剂 的无毒防污涂料的研究$ 在不通电流的情况下$ 直接 涂在裸碳钢板上$ 取得了 $个月基本无海生物附着的 实海挂板效果!作为防污剂的聚苯胺必须经过质子
= % 酸掺 杂 后$ 电导率进入金属区达到 % # 6 0 7 -以
图% !锌丙烯酸共聚物的溶解过程
% % ( $ 在海洋中$ 特别是海港中大量积聚 ’ 导致海藻的大
量死亡$ 影响鲤鱼% 鲑鱼% 虾% 蟹及各种软体% 被囊动物
% " ( $ 从而破坏生态平衡$ 的胚胎生长$ 破坏其血细胞 ’
因此最终也将被禁用!
& "新型无毒防污涂料
& 9 # "生物防污涂料 传统的防污剂对附着生物有毒杀作用$ 造成不可 恢复的损伤$ 且会污染环境$ 破坏生态平衡! 而理想 % # " # 的海洋防污剂应当满足) " 低浓度下具有活性& " ; # 3 # 经济& " 对人体及其他有机体无害& " 有广谱性& 无污染& " 具有生物可降解性! 天然防污活性 " ( # : # 物质来源于自然界$ 基本接近上述 :个条件$ 可望替 代对环境有害的防污剂! 从许多植物中可以提取具有生物活性的物质作 为防污剂!以粉末状的辣椒素 " 来自于胡椒% 辣椒或 洋葱# 为天然防污剂制成的低表面能无毒防污涂料$ 可以抗细菌和海生物的附着$ 且对金属% $ 主要有以下几点) " " # ; # 表面张力" 表面能 # & " 弹性模量 & " 涂膜厚度& " 3 # ( # : # 极性& " 表面光滑性& " 表面分子流动性!
# "有机锡类防污涂料
为防止海洋生物在船舶上的附着% 生长$ 在航海 史上一直用有毒物质进行防污! 曾用过铜% 砷% 镉% 铅% 汞及锡等化合物!这虽然能减少或消除海洋生物 但有害物质的释放给生态环境和人类健康也 的污损$ 造成了严重危害! 美% 英等国家早期使用砷% 汞等化 合物作为防污剂配制防污涂料$ 由于其毒性太大而早 已被淘汰!" #世纪 * #年代以后$ 由于汞% 砷等防污 剂的禁用$ 并且发现有机锡在低浓度下可以达到广 谱% 高效的防污目的$ 因此有机锡化合物成为代表性 的防污剂!+ #年代$ 发现有机锡在鱼类% 贝类体内会
025343122005031硅酸盐复合防污涂料1中国专利1248599a1200023bradyf1propertieswhichinfluencemarinefoulingresistancepolymerscontainingsiliconorganiccoat2ing19991低表面能防污涂料的最新进展1化工新型材料20002825杨婷婷陈艳军彭慧等1低表面能海洋船舶防污涂料及制备方法1中国专利1388196a1200326李永清郑淑贞1有机硅低表面能海洋防污涂料的合成及应用研究1化工新型材料200331inesrturrietal1antifoulingcoatingcomposi2tioncomprisingfluorinatedresin1美国专利us200316196228bradyf1robustnontoxicantifoulingelastomers1美国专利1135471200329辜志俊苏方腾张志刚等1低表面自由能防污涂料1中国专1263138a120001纳米材料在船舶材料领域的应用和前景1材料开发与应用20011628收稿日期200403通信地址上海市四平路1239号同济大学0226联系电话13564732031电子邮箱lhj983103hotmail
含氟表面活性剂在水介质中在气 =液介面上自 动聚集$ 在失去溶剂及或加热的条件下$ 表面活性剂 聚合形成共价交联$ 从而失去离子电荷$ +G V ;端基 取向 在表面紧密排列并取向!由于涂料交联密度高$ 既可以抵抗粘附分子的渗透$ 的含氟端基严格固定$ 又可以抵抗粘附所诱导的分子重排! 粘附分子渗透 及重排受到限制$ 同时由于低表面能的优点$ 涂层与 粘附物之间的界面不牢$ 形成分明的% 易脱离的界面! 资料表明$ 该涂料防止海洋生物附着比目前的其他氟 涂料更为有效!我国有人以核壳型含氟丙烯酸酯乳 再加入成膜助剂% 填料等制备的涂料$ 可常 液为基料$
’ ; ( ’ " (
!
) 一方面寻找防污高分子材料$ 对一些生物的
表皮状态进行模仿& 另一方面寻找合适的天然防污 剂$ 在不破坏环境的前提下防止生物附着! 海洋生物附着机理极其复杂$ 防污涂料的防污效 果亦受诸多因素的制约
’ 3 (
之后$ 世界上许多国家对有机锡的毒性问题进行了相
* = + ( !到了 + #年代末$ 各国纷纷立法$ 禁 当多的研究 ’
# 用或限用有机锡防污涂料$ 国际海事组织 " E M H 提 出$ 到" # # +年全面禁止在防污涂料中使用有机锡! 以有机锡类物质作为防污剂$ 按照防污涂料作用 机制演变过程$ 可将防污涂料分为溶蚀型% 磨蚀型和
$ ( 水解型 ’ !
! 海洋生物在物体表面上
的附着首先是分泌一种粘液$ 这种粘液对物体表面润 湿$ 并在其上分散$ 然后通过化学键合% 静电作用% 机 械联锁及扩散作用 3种机理之一或几种组合进行粘 附!因此$ 有力的措施是阻止海洋生物润湿附着物并 阻止其分散$ 但实际上一切涂料上面都会产生附着$ 因为不可能消除造成附着的一切因素! 要允许形成 一个弱的附着界面$ 并以此为基础设计便于清理污损 物的涂料体系!污损物从涂料表面脱落的机理可分 为 ;种类型) 剥离脱落% 平面剪切脱落和非平面剪切 脱落!剥离脱落比剪切脱落需要的能量小! 影响防
( % ( = % : 选择硅氧烷树 剂’ !如用海绵提取物作防污剂$
脂% 环氧树脂% 聚酯% 聚氨酯和含氟聚合物等作基料制 得的防污涂料$ 可防止海洋生物污损!这是因为海绵 的提取物能够干扰海洋附着生物的触须运动$ 使海洋 生物在初始附着阶段就被遏制!在日本$ 也有人直接 用粉化的双壳贝或者蜗牛型软体动物的壳作防污剂! 从海藻中提取生物碱$ 从海绵生物中提取肽类化合物 作为防污剂$ 以氟树脂作为成膜物质制备出的防污涂
! "引" 言
据资料记载$ 在世界各地的海域中有 "# # #多种 附着生物!这些附着生物的幼虫和孢子在海洋中漂 浮% 游动$ 当它们发育到一定程度就在船底附着% 定居 并进一步繁殖!这些生物附着会增加船底表面粗糙 度$ 使船舶的航速下降% 燃油消耗量增加 " 最高可达 到; # ’# $ 也会增加海水管道输送阻力
!
研究表明) 如果单独使用铜类防污剂$ 对硅藻及 其他藻类无效$ 必须加入辅助毒剂 " 如异噻唑啉酮% 氧化吡啶硫醇的锌% 铜络合物等杂环类化合物 # $ 而 铜加辅助毒剂的毒性几乎等同于有机锡! 铜元素会 ! 3 :
万方数据
李慧娟等) 船舶防污涂料研究进展
% * ( 料经证实也可以有效防止海洋生物附着 ’ ! 3 $ " ; ( 以下条件 ’ ) " 低表面能$ 可以防止海洋生物的 % #
% ; ( 含羞草% 白坚木 等有良好的附着力 ’ !可以从栗子%
% "含铜类低毒防污涂料
目前$ 在市场上占主导地位的防污涂料是低释放 率的含铜防污涂料$ 即以毒性较小的氧化亚铜 " 毒性 # A 8的 % 0 3 #) % 0 ( # 和杂环类杀菌% 防霉剂等为防 是8 污剂的无锡自抛光防污涂料! 日本于 % $ $ (年研制并出售以铜丙烯酸酯共聚物 为基料树脂$ 以氧化亚铜为防污剂的非锡系水解型自 抛光防污涂料$ 其作用机理与水解型三丁基锡丙烯酸 酯共聚物相同!之后$ 又研制出一系列以锌丙烯酸共 聚物为基料的自抛光型涂料$ 该共聚物通过与海水中 的钠进行离子交换而逐渐溶解 " 图% # ! 在共聚物溶 解的同时$ 所承载的防污剂氧化亚铜也随之释放出 来!因此$ 可以通过控制共聚物的溶解速度来控制亚 铜离子的释放速度
李慧娟等) 船舶防污涂料研究进展
价格便宜! 磨蚀型防污涂料产生于 " #世纪四五十年代$ 用 聚合物" 如氯化橡胶和乙烯基树脂 # 承载着防污剂! 这类聚合物机械强度较高$ 可得到较厚的涂层$ 从而 增加了防污涂层中防污剂的负载量!因此$ 在严重污 损环境中$ 防污时间也可延长至 % +) ; #个月! 这类 涂层留在船壳表面 涂料的主要弊端是防污剂溶解后$ 并且涂层表面变得粗糙$ 降低了航行速度$ 失效的防 污涂层也不易除去! 水解型" 自抛光 # 防污涂料出现于 " #世纪 * #年 代中期!它的成膜物是自身有防污性能的 " 甲基 # 丙 烯酸三丁基锡共聚物$ 再添加氧化亚铜% 氧化锌等作 为辅助防污剂!该共聚物在海水中水解$ 析出三丁基 锡化合物" 8 A 8 # $ 与此同时$ 水解了的共聚物被海水 涡流冲刷溶蚀脱离船底$ 致使涂膜表面变得更光滑$ 降低船舶航行摩擦阻力$ 可节约燃料 + ’) % " ’! 它 的防污时间可达到 (年以上$ 但价格较贵$ 多用于商 船!自抛光防污涂料是在船舶航行时靠水流而起作 用的$ 若船舶航行速度太低$ 或停泊时间太长$ 其作用 将降低$ 甚至不起作用! 此外$ 以8 A 8共聚物为代表 的各种有机锡化合物$ 虽然使用效果好$ 但是其降解 性小$ 易于在环境中积聚$ 导致环境污染!因此$ 急需 研制出新型防污涂料以替代该类产品!