第五章 热力学第一定律(5.7-5.10)

2.4 物质的标准态及标准摩尔反应焓 2.4.2 说明:
2.4.1 物质的标准态
a.当组分均为理想组分时,
• 对气态物质:
ΔrHm(T,p)= ΔrHmθ(T, pθ);
温度T,pθ=100kPa,纯IG. • 对凝聚态物质: 温度T,pθ=100kPa,纯物质.
b.当反应组分间的混合焓可 忽略时,
完全燃烧的产物,
ΔcHmθ (H2O,l)=0 ΔcHmθ (CO2,g )=0 ;
C (s) O2（ g） CO2 g） S ( g ) O2 ( g ) SO3 ( g )
P(s) O2 ( g ) P2O5 (s)
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例题:已知298K时, 丙烯睛(g) ,C(石墨)和H2 (g)的燃烧热 ΔcHmθ 分别是-2044kJ•mol-1、-393.5 kJ•mol-1和-285.9 kJ•mol-1, HCN(g),
?
即： ΔrHmθ随温度的变化 a.举例:
1/2N2(g) 3/2H2(g)
298.15K + 298.15K
标准态
标准态
NH3(g) 298.15K 标准态
已知合成氨反应(下列计量式)的
ΔrHmθ(298.15K)=-46.11kJ•mol-1
.试用 rCp,m求取常压500K的始
首先，应为反应物和产物规定一个标准态，计算出标准反 应热；然后再将算得结果推广到所需温度和压力。
热化学标准态的规定：对于气体是以压力为1atm的纯理 想气体作为标准态。对于固体和液体是以1atm的纯固体或纯 液体作为标液态。
焓的绝对值不可知，不得不为反应物和产物寻找一个共同
的基准，然后以焓的相对值来代替绝对值。常用的基准有两
•标准摩尔生成焓 ΔfHBθ(β,T): 在温度T的标准态下生成1molβ 相的化合物B的焓变.
f:form;β:相态;单位:J•mol-1
• 稳定相态单质:ΔfHBθ(β,T)=0
•ΔfHBθ与 ΔrHmθ的关系:
对于反应:0=ΣνBB ΔrHmθ=ΣνB ΔfHBθ(β ,T)
ΔfHmθ(298.15K)的值.
r H m (2)
r
H
m
cHm HCN, g cHm C2H2, g cHm C3H3N, g
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§5-9 热效应与温度的关系 －－基希霍夫方程
1 2
N2
g


3 2
H
2
g


NH
3
g


r
H
m
500K



H H f CO2 ( g )
f CH 3COOH ( g )
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2. 燃烧焓
•标准摩尔燃烧焓ΔcHBθ (β,T):
•ΔrHmθ(T)与ΔcHmθ 的关系:
温度T,标准状态下,由1molβ相
的化合物B与氧进行完全氧化 反应的焓变.
rHm (T)
H2 (g)的燃烧热就是H2O(l)的生成热, ,C(石墨)的燃烧热就是CO2(g) 的生成热.由生成热可求(1)(2)的反应热,实质上就是HCN(g)和 C2H2(g)的燃烧热.
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HCN (g)+C2H2 (g)= CH2=CHCN(g) 反应的热效应
解: 若用H cH 反应物 cH 产物
种：一种是取有机物的完全燃烧产物作为基准；另一种是取
构成化合物的最稳定单质为基准。
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2.化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
2.1.化学反应的热效应－等容热效应和等压热效应
2.1.1化学反应的热效应的测定
氧弹式量热计－－QV
2.1.2 等容热效应和等压热效应的关 系
H
m
CO2, g

1
/
2
f
H
m
H
2O,
l



f
H
m
HCN
,
g


c
H
m
HCN, g
r H m (1)
反应(2)r
H
m
(2)＝2
f
H
m
CO2, g


f
H
m
H 2O, l


f
H
m
C2H2, g

c
H
m
C2H 2, g
rHⅠ rHⅡ rHⅢ
rUⅡ PV Ⅱ rHⅢ
和化学反应热效应相比，物质 状态变化的热效应可以忽略不
计，即 rHⅢ＝0
对于凝聚态物质，PV Ⅱ忽略
不计，设气体为理想态，有：
Qp QV n（ RT）
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2.2 化学反应的计量式及反应进度
按反应(1)计算: 1 0.4mol(反应)
个反应进展的程度；
d. ξ=1mol(反应)，反应(1):ΔHm,1=-285
按反应(2)计算:
1
0.2mol (反应)
kJ.mol-1,反应(2):ΔHm,2=-571.68 kJ.mol-1;
e.反应摩尔焓
: Hm

H

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C(s) 2 O2 (s) CO(g),Qp,2
H1 H 2 H 3 Qp,1 Qp,2 Qp,3 Qp,2 Qp,1 Qp,3
1 CO(g) 2 O2 (g) CO2 (g),Qp,3
C(s)+O2(g)
ΔH1
T,p
CO2(g) T,p
ΔH2
ΔH3
CO(g)+1/2O2(g)
态下的摩尔反应焓,ΔrHm(T,p,yC).
2.3.2 说明:
H2g1/ 2O2g H2Ol
r Hm,298K 285.84kJ mol1
2H2g O2g 2H2Ol
r Hm,298K 571.68kJ mol1
a. ΔrHm(T,p,yC)=∑νBHB(T,p,yC) 单位,J.mol-1;kJ.mol-1; HB是Hm(B,T,p,yC)更为简明的表 达方式;
•
1

nB
B

0.4mol
2mol / mol反应
0.2mol(反应)
t2时刻时,Δn氢气=-1mol, Δn氧气=-0.5mol,Δn水=1mol.
1' 1mol (反应)
按反应(1)计算:
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2.2 化学反应的计量式及反应进度 • t2时刻时,Δn氢气=-1mol,
ΔrHm(T)= ΔrHmθ(T);
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2.5. 赫斯定律
赫斯定律：反应的热效应只与始终态有关，与变化的具体途径 无关；对等容或等压过程严格适用。
例：在dp=0,dT=0,W’=0,按计量 式进行1mol反应.求第二步反应 的焓变
C(s) O2 (s) CO2 (g),Qp,1 1
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2.2 化学反应的计量式及反应进度
nB nB 0
B
yC,概括地表示yA,yB,yL,yM,均 为指定数值.
2.3 摩尔反应焓
b.摩尔反应焓与反应计量式有关.
2.3.1 定义: 表示在T,p,yC确定状态下进行 dξ微量反应引起的dH,折合为 1mol反应引起的焓变,表示该状
例题:试求反应
CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g) 的标准摩尔反应ΔrHmθ(1000K). CH3COOH(g)、 CO2(g)和CH4(g) 的平均定压摩尔热容分别为52.3、 31.4及37.7J•mol-1•K-1
解:
r
H
m
298 .15K


f
H CH 4 ( g )
T,p
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§5.8 热化学基本数据与反应焓变的计算
1. 化合物的生成焓
• 生成反应:
说明:标准摩尔生成焓数据一般为
由最稳定单质生成化合物的反应. 298.15K的值,只能查表计算得到
C O2 CO2,生成CO2的反应,
CO 1/ 2O2 CO2,不是.
和C2H2(g)的生成热ΔfHmθ分别为129.7 kJ•mol-1,和226.7kJ•mol-1,
求: HCN (g)+C2H2 (g)= CH2=CHCN(g) 反应的热效应。
解: 若用H
c H 反应物
c H 产物
应先求HCN及C2H2燃烧热.
1HCNg 5 / 4O2g 1/ 2H2Ol CO2 g1/ 2N2g 2C2H2g 5 / 2O2g 2CO2 g H2Ol
1HCNg 5 / 4O2g 1/ 2H2Ol CO2 g1/ 2N2g
2C2H2g 5 / 2O2g 2CO2 g H2Ol
反应(1)r Hm (1)

B

f
H
m
产物

B

f
H
m
反应物


f
度与化学计量方程式写法有关;
b. 同一化学计量方程式, t1 、 t2时刻的
反应进度ξ1 `＞ξ1, 说明反应进度可
以量度化学反应进展的程度；
• t1时刻Δn氢气=-0.4mol, Δn氧气=-0.2mol,Δn水=0.4mol.
c. 同一反应, ξ=ΔnB/νB，表明ξ与选
择哪种物质无关，而ΔnB不能表示整
c. r----react,反应.
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2.3 化学反应的计量式及反应进度
nB nB 0
2.3
摩尔反应焓
B
ΔrHm(T,p,yC)=∑νBHB(T,p,yC)
当物质B处于标准态时,其焓
值为HBθ(T,pθ) ΔrHmθ(T)=ΣνBHBθ(T)=f(T)

Bc
H
B

,
T

B
• 说明:
例题:试写出在一定温度下,
c: combustible;
四种不同单质的ΔcHBθ分别
O2(g)是助燃物质, ΔcHmθ (O2,T)=0; 等于四种不同物质的ΔfHBθ.
H2O(l),CO2(g)分别是H2(g),C(s) 解: H 2 ( g ) O2 ( g） H 2O(l）
nB nB 0
B
:反应进度,mol(反应).
d dnB B
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2.2 化学反应的计量式及反应进度 2.2.1 反应进度(ξ)
nB nB 0
B
1

nB
B
nH2O
H2O
nO2
O2
在变组成系统中，如果变化前后温度相同，则Qp和QV分别 称为恒压热效应和恒容热效应。
上述两个推论的意义：把热效应与系统状态函数的变化联系 起来，是计算化学反应热效应的基础。
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（3）
2
可是，物质的焓是压力和温度的函数，因此为要得到所需 压力和温度下的反应热效应，必须分两步进行：
2.2.1 反应进度(ξ)
nB
:为B物质在反应进度为ξ 时物质的量(mol);
对任一反应 aA+bB=lL+mM
0 B B
B
nB 0
:为B物质在反应开始 时物质的量(mol);
பைடு நூலகம்
B :为对应的化学计量数,
mol(B)/mol(反应),反应物 为负数,生成物为正数;
定义反应进度:
Δn氧气=-0.5mol,Δn水=1mol.
2.2.1 反应进度(ξ)
nB nB 0
B
1' 1mol (反应)
• 上述结果表明:
2.2.2 讨论
a. 同一反应时刻,ξ1 ≠ξ2,反应进
反应(1)H2g1/ 2O2g H2Ol 反应(2)2H2g O2g 2H2Ol
nH2
H2

0.4mol
1mol / mol反应

0.4mol(反应)
2.2.2 讨论
按反应(2)计算:
反应(1)H2g1/ 2O2g H2Ol 反应(2)2H2g O2g 2H2Ol
• 假设H2和O2混合气体反应进行到 t1时刻时,测得各物质的量的变化: Δn氢气=-0.4mol, Δn氧气=-0.2mol, Δn水=0.4mol.
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主讲人：石建军
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§5-7化学反应热效应(热化学)
1.引言
对于组成的不变 均相密闭系统：
Qp H(dp 0,W ' 0)
或 Qp dH (dp 0,W ' 0)
（1）
QV U (dV 0,W ' 0)
（2）
或 QV dU (dV 0,W ' 0)