无机粉体表面改性方法综述

目前无机粉体表面改性技术在保证改性效果 的前提下力求降低成本，并根据无机粉体的具体情 况，如粒 度 大 小、颗 粒 分 布、表 面 极 性、浸 润 性、电 性、酸碱性以及应用目的和要求等来选择适当的表 面改性剂和相应的改性工艺。由于无机粉体种类 的多样性以及表面改性剂的不断更新，无机粉体改 性的方法很多。根据表面改性剂和粉体粒子之间 有没有发生化学反应，可以将无机粉体表面改性方 法分为表面物理改性和表面化学改性两大类。
Navio 等〔21〕用 Fe（ OH） 3 胶体包覆纳米 TiO2，由 于外层膜阻止了电子空穴对与水和氧气的结合，从 而降低了纳米 TiO2 的光化学性能，进而提高了产品 的 耐 候 性。 Fabrice 等〔22〕 用 Y（ NO3） 3·6H2O 和 La（ NO3） 3·6H2O作为共沉淀剂对 Si3N4 进行表面改 性，改性后的 Si3N4 悬浮液的电动力学行为同包覆剂 的种类、溶解性有很大关系，同时该粉末的表面性质 不同，得到的涂层组成也会不同。文献〔23 －24〕中还指
3 表面化学改性
所谓无机粉体表面化学改性是指通过无机粉 体粒子表面和表面改性剂之间的化学吸附作用或 化学反应，改变粒子的表面结构和状态，从而达到 表面改性的目的。表面化学改性法是目前最常用 的表面改性方法，在无机粉体粒子表面改性技术中 占有极其重要的地位。超细无机粉体颗粒比表面 积大，表面键态、电子态与粒子内部不同，配位不全 等都为用化学方法对无机粉体粒子进行表面改性 提供了有利条件。通常，表面改性剂一端为极性基 团，能与粉体表面发生化学反应而连接在一起，另 一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发 生化学反应，从而改变无机粉体的分散性，改善制 品的性能。 3． 1 表面沉积法
利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照 射等方法对无机粉体进行表面处理的方法称为高 能表面改性。Sugiyama〔11〕将 CH4 与 H2 的混合气 体通入微波等离子体反应器对 TiO2 粉末进行表 面改性，推测在 CH4 和 H2 的共同作用下 TiO2 表 面将形成 Ti － C － O 结构，使其导电性与 TiC 类 似。Yamada 等〔12〕先后用 Ar 和 N2 等离子体改性 处理 TiO2 膜，在通入 N2 之前首先进行 Ar 处理以 除去吸附在 TiO2 表面的水分子、清洁表面，最后 得到的掺氮 TiO2 ，在降解亚甲基兰染料时显示出 良好 的 可 见 光 催 化 活 性。 郑 晓 降〔13〕 发 现 经 ArC3 H5 低温等离子体处理后的 CaCO3 粒子表面 存在 非 极 性 有 机 层 作 为 界 面 相，从 而 降 低 了 CaCO3 的极性，提高了其与 PP 的相容性，与未经 处理的 CaCO3 相比，改善了 CaCO3 与 PP 的界面 粘结性。王怀 法 等〔14〕认 为 电 子 束 辐 射 可 以 在 颗 粒体内部形成大能量释放和电击穿，造成微观缺 陷及显微裂隙，从而强化颗粒的磨碎过程，以达到 表面改性的目的。
表面活性剂包含疏水基和亲水基，是极少数 能显著改变物质表面或界面性质的物质，具有两 个基本特点： （ 1） 在物质表面或两相界面容易定 向排列，使其表面性质或界面性质发生显著变化； （ 2） 在溶液中的溶解度很低，在通常使用浓度范 围内大部分以胶团（ 缔合体） 状态存在，使其表面 张力显著下降。
在进行无机粉体表面物理改性时，表面活性剂 主要是依靠吸引作用、静电吸附沉积作用或直接包 裹到粉 体 颗 粒 表 面，从 而 达 到 表 面 改 性 的 目 的。 Bijsterbosch 等〔6〕对水性溶液中聚氧化乙烯和聚丙 烯酰胺的接枝共聚物在钛和硅上的不同吸附行为 进行了探索，为学者们研究无机粉体表面活性剂改 性提 供 了 理 论 支 持。Somasundaran〔7〕研 究 发 现 表 面改性的效果决定于表面活性剂和聚合物在液 / 固 界面上的吸附行为。张颖等〔8〕用十二烷基苯磺酸
中图分类号： TQ322
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 8075 （2011） 01 － 0036 － 05
粉体工业是一个重要的基础原料工业，粉体 制造技术在化学工业及材料工业中占有十分重要 的地位。在一些高分子材料工业及高聚物复合材 料领域中，粉体常常用作无机矿物填料。以高岭 土、云母、石英、氧化铝、滑石、碳酸钙等无机矿物 粉体作为填料，不仅降低了材料的生产成本，而且 还能提高复合材料的力学性能以及稳定性，甚至 可以赋于材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐 蚀性、绝缘性和阻燃性等。但由于这些无机矿物 材料与有机高聚物基质（ 如塑料、橡胶、树脂等） 的界面性质不同，因此当以无机矿物填料作为填 充物时，除了物 理化学特性，使其趋近基体的表面特性，提高其在 基体中的分散性，从而提高材料的力学性能及综 合性能。
1 无机粉体表面改性机理
由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水矿 物，而有机高聚物基质具有非极性的疏水表面，彼 此相容性差，通常无机矿物材料难以在有机基体 中均匀分散，因此如果过多地或者直接将无机矿 物材料填充到有机基体中，容易导致复合材料的 某些力学性能下降甚至出现脆化等问题。无机粉 体表面改性是利用粉体表面的活性基团或电性与 某些带有两性基团的小分子或高分子化合物（ 表
钠（ SDBS） 对表面包覆 Al（ OH） 3 的纳米 SiO2 改性 后，纳米 SiO2 粉体的团聚现象减少了，分散性提高 了，并且改性后的纳米 SiO2 粉体与有机基体聚氨 酯弹性体（ PUE） 的相容性增强了，PUE 材料的力学 性能也有较大的改善，能同时达到增强增韧的效 果。余江涛等〔9〕利用阴离子表面活性剂对钛白粉 进行改性，结果表明粉体的疏水性有所改善，其中 使用十二烷基苯磺酸钠与硬脂酸的复配体系其接 触角可达 116°，TiO2 粉体的亲油性明显提高。李 远等〔10〕研究发现使用高分子型超分散剂对纳米碳 酸钙在聚丙烯（ PP） 中的分散效果显著提高。 2． 3 高能表面改性
面改性剂） 进行复合改性，使其表面性质由疏水 性变为亲水性或由亲水性变为疏水性，从而改善 粉体粒子表面的浸润性，增强粉体粒子在介质中 的界面相容性，使粒子容易分散在水中或有机化 合物中。粉体表面改性是材料制备工程的重要手 段，也 是 新 材 料、新 工 艺 和 新 产 品 开 发 的 重 要 内 容，通过粉体表面改性可以提高粉体材料的附加 价值、扩大产品的用途并且开发新的产品。如滑 石粉可作为塑料填料，提高塑料制品的电绝缘性、 抗酸碱性、耐火性等； 云母可作为塑料增强填料， 提高塑料制品的弯曲弹性模量和拉伸弹性模量； 高岭土具有优良的电绝缘性能和一定的阻燃作 用，可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮； 石英 对热塑性树脂和热固性树脂具有较高的补强作 用，并且能提高制品的刚硬度，对提高塑料制品的 电绝缘性也能起一定的作用； 金红石型二氧化钛 作为塑料填料可增大光的反射率，起到光屏蔽剂 的作用。赤泥、粉煤灰均为塑料填料，既可消除污 染，又可降低成本。
摘要： 阐述无机粉体表面改性的机理。无机粉体表面改性分为表面物理改性和表面化学改性两大类，分别总结物 理涂覆、表面活性剂改性、高能表面改性、胶囊化改性等物理改性方法及表面沉积法、化学包覆、机械力化学、单体 吸附包裹后聚合等化学改性方法的研究现状。对无机粉体表面改性方法进行展望。
关键词： 无机粉体； 表面改性； 表面活性剂改性； 化学包覆
收稿日期： 2010 － 11 － 23 作者简介： 黄颖芬 （ 1982 － ） ，女 （ 汉） ，福建泉州人，泉州医学高等专科学校药学系助教，硕士，主要从事功能高分子材料制
备及应用方面的研究。
第1 期
黄颖芬： 无机粉体表面改性方法综述
37
2 表面物理改性
所谓表面物理改性是通过分子间作用力（ 如 范德华力、氢键等） 将无机或有机表面改性剂吸 附到无机粉体粒子表面，在粉体粒子表面形成包 覆层，以降低粉体的表面张力，改变粉体粒子的表 面极性，减少粉体粒子之间的团聚作用，从而达到 均匀稳定分散粉体粒子的目的。 2． 1 物理涂覆
38
黎明职业大学学报
2011 年 3 月
体，利用高速气流冲击法可以实现聚甲基丙烯酸 甲酯（ PMMA） 在尼龙 － 12 上、SiO2 在聚乙烯上、 二氧化钛和含氟石墨在尼龙 － 12 上的包覆。经 过微小颗粒胶囊化改性不仅可以制备出无机 / 有 机复合胶粒，改变颗粒的性质，还可以实现胶囊的 缓释作用，拓宽无机粉体的应用范围〔20〕。
出，经无机表面沉积改性以后，粉体的性能提高了， 在基体中分散性较好。章金兵〔25〕用液相沉积法对 纳米 ZnO / TiO2 进行表面改性，改性后的粉体表面存 在致密的 Al2O3 膜，产物经充分分散后在有机介质 或水中的稳定时间明显提高，紫外线透过率则由改 性前的大于 8． 5% 降低到小于 7% 。 3． 2 化学包覆
化学包覆是利用表面化学方法对颗粒表面进 行局部包覆，使颗粒表面有机化，从而对无机粉体 颗粒表面进行改性的方法。这种方法主要是利用 官能团反应、游离基反应、整合反应、溶胶吸附等 对无机粉体进行表面包覆改性。对无机粉体进行 化学包覆改性之后，可以改善其在高分子聚合基 体中的分散性、相容性等，大大拓宽其应用范围。
如果将高能表面改性与其他表面改性方法并 用，效 果 会 更 好，但 是 由 于 高 能 改 性 方 法 技 术 复 杂、成本较高，目前在粉体表面处理方面的应用并 不多。 2． 4 胶囊化改性
胶囊化改 性 是 现 代 医 药 领 域 最 先 采 用 的 技 术，最初是由为了满足药品药效的缓释性需求而 出现的固体药粉胶囊化发展而来的。胶囊化改性 是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度的 薄膜，它的特点是能够将液滴固体（ 胶囊） 化。胶 囊化改性的实例很多〔15 － 19〕，如采用原位聚合法可 以制备聚甲基丙烯酸酯包覆的钛白粉胶囊改性粉
物理涂覆是一种对无机粉体表面进行简单改 性的工艺方法。它主要是利用表面活性剂、水溶 性或油溶性高分子化合物及脂肪酸等对粉体表面 进行“覆 膜 ”处 理 而 达 到 表 面 改 性 的 目 的。 经 过 物理涂覆以后，无机粉体的胶结能力、强度、耐高 温能力等均有明显改善〔1 － 3〕。用荧光涂料涂覆的 石英砂可作为示踪矿物，代替同位素示踪粒子，并 且对生 物 体 没 有 损 害。 张 巨 先 等〔4〕利 用 非 均 匀 成 核 法 在 纳 米 SiC 微 粒 表 面 均 匀 涂 覆 一 层 Al（ OH） 3 ，涂覆后的 SiC 粒子表面性质被改变，在 1 000 ℃ 以下具有很强的抗氧化能力，其水悬浮 液表现出类似 Al2 O3 胶体的性质，分散状况得到 了改善。吕 庆 淮 等〔5〕研 究 发 现 复 合 颗 粒 肥 料 外 表面用液体石蜡包膜后再涂覆重质碳酸钙粉体可 以提高肥料颗粒的分散性，有效地防止其在运输 过程中结块。 2． 2 表面活性剂改性