一种以三聚氯氰为桥基的新型小分子功能活性染料的合成

一种以三聚氯氰为桥基的新型小分子功能活性染料的合成张月华;光善仪;郗娇娇;魏刚;郭冰苑;田佳婵;柯福佑;徐洪耀
【摘要】Schiff Base(1) was prepared by reduction reaction of salicylal and amino benzoic acid am-ide, which was synthesied by amidation reaction of methyl p-aminobenzoate and hydrazine hydrate . Rhodamine hydrazine ( 2 ) was prepared by ring-closing reaction of Rhodamine B with hydrazine hy-drate.Condensation product ( 3 ) was prepared by condensation reaction of 2 and cyanuric chloride . Condensation product (4) was prepared by substitution react ion of 3 and 1 in THF at 45~50 ℃ for 6 h.The structure was characterized by 1 H NMR, IR, MS and elemental analysis .%以对氨基苯甲酸甲酯和水合肼为原料,经酰胺化反应制得对氨基苯甲酸甲酰胺,进一步与水杨醛通过还原氨化反应生成席夫碱(1);以罗丹明B和水合肼为原料,1经闭环反应制得罗丹明B酰肼(2);2在四氢呋喃溶剂中与三聚氯氰经缩合取代反应生成一缩产物(3);3进一步在四氢呋喃中与1于45~50℃回流6 h,经取代反应生成二缩产物,其结构经1 H NMR,MS,IR和元素分析表征.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2016(024)009
【总页数】4页(P804-807)
【关键词】对氨基苯甲酸甲酯;水合肼;罗丹明B;席夫碱;三聚氯氰;缩合反应;合成【作者】张月华;光善仪;郗娇娇;魏刚;郭冰苑;田佳婵;柯福佑;徐洪耀
【作者单位】东华大学化学化工与生物工程学院国家染整工程技术研究中心,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院国家染整工程技术研究中心,上海201620;东华大学材料学院与纤维和高分子改性国家重点实验室,上海 201620;东
华大学材料学院与纤维和高分子改性国家重点实验室,上海 201620;东华大学化学化工与生物工程学院国家染整工程技术研究中心,上海 201620;东华大学化学化工与生物工程学院国家染整工程技术研究中心,上海 201620;东华大学材料学院与纤维和高分子改性国家重点实验室,上海 201620;东华大学材料学院与纤维和高分子改性国家重点实验室,上海 201620
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
三聚氯氰是一种重要的精细化工产品，在医药农药工业领域具有广泛的用途，某些反应中可充当催化剂[1-4]，而在染料制备中常被用作活性基团。

目前，大量基于
三聚氯氰的新型活性染料被研究合成，这类活性染料具有能与蚕丝纤维以共价键结合的反应性特点，通过活性染料染色的蚕丝织物可有效提高其水洗的牢度问题，对染料的进一步改性可实现织物具有不同的优化性能，如抗紫外线[5]及抗辐射[6]等。

三聚氯氰分子中的1,3,5-三嗪环可以经受各种苛刻条件的反应，其中3个氯原子
不但具有类似酰氯的反应活性，且具有不同的活泼程度，可以实现通过控制条件分步进行[7-9]。

基于罗丹明基团的荧光探针以其优异的荧光性能被广泛应用于离子
识别及生物监测等领域[10-13,15]。

罗丹明染料及其衍生物具有出色的光学物理性质，如高消光系数、高荧光量子产率、耐光性和可见光区内相对较长的发射波长等[14]。

同时，罗丹明的内酰胺结构自身并无颜色且不产生荧光发射，但当与被分析物络合并被诱导致内酰胺开环时，络合物一般呈粉红色并显现出强烈荧光[15]。

另一方面，席夫碱C=N结构中的氮原子对过渡金属离子具有较强的亲和能力，可作
为金属离子的良好配位体应用于荧光传感器中[16-17]。

席夫碱衍生物结合荧光基
团类荧光探针具有良好的协同性，较高的热稳定性，优异的荧光性能及良好的生物相容性[18]。

本文以活性基团为桥基，通过亲核取代反应将席夫碱结构及罗丹明B酰肼基团连
接到三嗪环上，设计并合成一种新型具有荧光探针性能的活性染料。

即以罗丹明B 和水合肼为原料，经闭环反应制得罗丹明B酰肼(2)[19]，同时，以对氨基苯甲酸
甲酯和水合肼为原料，于78 ℃乙醇溶液中经酰胺化反应制得对氨基苯甲酸甲酰胺，再进一步与水杨醛通过还原氨化反应制得对氨基苯甲酰水杨醛腙(1)； 2在无水THF中与三聚氯氰在N2保护下于0～5 ℃反应12 h通过1 ∶1缩合取代生成一
缩产物(3)； 3在四氢呋喃中进一步与1在N2保护下于45～50 ℃回流6 h通过
1 ∶1缩合取代合成活性探针分子(4)，其结构经1H NMR， IR， MS和元素分析表征。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
SGW X-4型数字显微熔点仪； AV 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS
为内标)； Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；瓦里安VARIAN 310型四极杆质谱仪；德国Elmenter Vario EL Ⅲ 型元素分析仪。

THF， HPLC级;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成
(1) 1的合成
将对氨基苯甲酸甲酯2.0 g(13.20 mmol)溶于无水乙醇20 mL中，剧烈搅拌下于
室温缓慢滴加98%水合肼1 mL(19.80 mmol)，滴毕，回流(78 ℃)反应8 h至溶
液呈淡黄色。

冷却至室温，蒸除过量的水合肼和溶剂得白色对氨基苯甲酰肼粗品。

将粗品1.6 g(10.50 mmol)溶于无水乙醇20 mL中，搅拌下缓慢滴加98%水杨醛1.3 mL(11.00 mmol)，加两滴三乙胺，滴毕，回流反应0.5 h。

冷却至室温，用
无水乙醇重结晶得金黄色片状晶体1,产率86%; 1H NMR δ: 6.92～6.98(d,
J=12.0 Hz, 2H, ArH), 6.99～7.04(d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.29～7.35(t, J=12.0 Hz, 1H, ArH), 7.44～7.49(t, J=20.0 Hz, 1H, ArH), 7.55～7.60(d, J=12.0 Hz, 2H, ArH), 7.70～7.74(d, J=12.0 Hz, 1H, ArH), 8.05～8.08(d, J=8.0 Hz, 1H, ArCH), 9.05(s, 1H), 11.31(s, 1H), 12.79(s, 1H)； FT-IR ν: 3 434(OH)， 3 256(NH2 )，
3 054, 1 680, 1 657(C=O)， 1 603, 1 566, 1 521 (C6H6)， 1 274(C—O) cm-1；MS(ESI) m/z: 256.0{[M+H]-}。

(2) 2的合成
在三口瓶中加入罗丹明B 1.2 g(2.50 mmol),用无水乙醇(30 mL)溶解，剧烈搅拌
下于室温缓慢滴加98%水合肼1 mL(19.80 mmol)，滴毕，回流(78 ℃)反应2
h(溶液由暗红色变为黄色)。

冷却至室温，蒸除溶剂和过量水合肼得淡黄色粗产物。

加入新配制的1 mol·L-1盐酸50 mL(产物溶解，溶液呈粉红色)，搅拌下缓慢加1 mol·L-1 氢氧化钠溶液，调至pH 9～10(pH 6开始有淡粉色絮状沉淀析出)，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于50 ℃真空干燥得淡粉红色粉末2，产率80%； 1H NMR δ: 1.07～1.11(t, J=16.0 Hz, 12H, CH3), 3.30～3.35(q, J=12.0 Hz, 8H,
CH2 ), 4.29(s, 2H, NH2), 6.34(s, 4H, ArH), 6.38(s, 2H, ArH), 6.99～7.00(d,
J=4.0 Hz, 1H, ArH), 7.47～7.49(t, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.76～7.78(d, J=4.0 Hz, 1H, ArH)； FT-IR ν: 3 450(NH2)， 1 619(N—C=O)， 1 270, 1 225(C6H6O)，825, 786, 762, 703(N—H) cm-1 。

(3) 3的合成
在三口瓶中加入无水THF 100 mL，三聚氯氰295 mg(1.60 mmol)和K2CO3
604 mg(4.38 mmol)，氮气保护，搅拌下于0～5 ℃滴加2 763.6 mg(1.60
mmol)的THF(50 mL)溶液，滴毕，反应9 h。

过滤,滤饼用水洗涤干燥至恒重得粉色固体3，产率82%；1H NMR δ: 1.06(t, J=16.0 Hz, 12H, CH3), 3.43(q, J=8.0 Hz, 8H, CH2), 6.72(s, 4H, ArH), 7.35(s, 2H, ArH), 7.58(s, 1H, ArH), 7.72～
7.76(d, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.89～7.99(d, J=16.0 Hz, 1H, ArH), 11.17(s, 1H, NH); FT-IR ν: 3 438(NH2 ), 3 054, 1 715 (C=O), 1 609, 1 538(C6H6 ), 1 498 (三嗪), 1 316(C—N)， 850(C—Cl)， 516 cm-1 。

(4) 4的合成
将3 603 mg(1.00 mmol)溶于无水THF 20 mL中，N2保护，搅拌下于40～45 ℃反应。

加入NaHCO3 0.16 g(1.90 mmol),滴入1 268 mg(1.00 mmol)的THF溶液40 mL，滴毕，回流反应10 h。

旋蒸除溶，固体用少量蒸馏水洗涤(去除无机物缚酸剂)，用乙醇重结晶得淡粉色固体4，产率80%， m.p.194～196 ℃； 1H NMR δ: 1.07～1.09(t, J=16.0 Hz, 12H, CH3), 2.43(s, 1H, ArCH), 3.33(q, J=8.0 Hz, 8H, CH2), 4.26(s, 1H, OH), 6.96(d, J=1.2 Hz, 1H, ArH), 6.98(s, 4H), 7.05(s, 3H, ArH), 7.39～7.40(d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.41～7.42(s, 2H, ArH), 7.43～
7.44(d, J=3.0 Hz, 2H, ArH), 7.69～7.70(s, 2H, ArH), 7.71～7.72(s, 2H, ArH),
9.01(s, 2H); FT-IR ν: 3 435(NH2 ), 2 957, 2 926 (CH2 ), 1 724, 1 620(C=O), 1 603, 1 566, 1 521(C6H6 ), 1 271 (C—N) cm-1 ； MS(ESI) m/z: 822.5 {[M-
H]+ }。

2 结果与讨论
2.1 合成
在1的合成中，加少量乙二胺催化氨与醛的反应，采用重结晶方法进行纯化。

在2的合成中，pH 值不宜过低，避免产物结构异构。

在3的合成中，三聚氯氰第一个氯原子活性较大，应严格控制反应在低温下进行，保证体系无水且N2保护，反应几乎按计量进行。

在4的合成中，可通过升高温度到40～45 ℃，实现第二个活性
氯原子的亲核取代反应，反应几乎按照计量进行。

2.2 表征
2的IR分析表明，在3 450 cm-1处出现新的氨基吸收峰，同时在1 343 cm-1出现叔酰胺吸收带，在1 619 cm-1处新形成强峰为连接N羰基的N—C=O伸缩振动峰。

对比2与3的IR谱图，1 715 cm-1处由于三嗪基团的接入导致羰基的C=O伸缩振动向长波数方向移动，1 498 cm-1处出现三嗪环的骨架振动。

在4中，由于OH的接入，3 435 cm-1处峰强度相对更强更宽。

NMR分析表明，2转化成3后，出现新的NH质子吸收峰(δ 11.17),说明发生了反应。

且由于三氯嗪环的加入，结构整体共轭性增强，各特征峰位移整体向高场移动。

3经进一步缩合反应生成 4后，δ 4.26处单峰归属为1中与苯环相连C上的氢，由于受三嗪环的去屏蔽作用影响，2中靠近三嗪结构苯环上质子特征吸收峰向低场移动。

δ 6.96处双重峰可归属为2与连接羟基C相连的苯环C上的H，受羟基给电子集团作用较苯环上的其他氢发生明显高场位移，而末端苯环上的其他氢则由于整体共轭的增强向高场移动。

以三聚氯氰为桥基成功合成了一种新型活性染料。

与其它文献相比[2-5]，该方法反应条件温和易调控，产率高。

通过控制反应温度及计量比即可实现反应的定量进行，反应过程无副产物杂质，后续纯化步骤相对简单。

参考文献：
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Synthesis of A Novel Small Molecule Functional Reactive Dye with Cyanuric Chloride as the Spacer
ZHANG Yue-hua1a, GUANG Shan-yi1a*, XI Jiao-jiao1b, WEI Gang1b, GUO Bing-yuan1a, TIAN Jia-chan1a, KE Fu-you1b, XU Hong-yao1b (a. College of Chemistry, Chemical and Biological Engineering and national dyeing and finishing engineering technology research center; b. College of materials and polymer modified National Key Laboratory, 1. Donghua University, Shanghai 201620, China)
Abstract：Schiff Base(1) was prepared by reduction reaction of salicylal and amino benzoic acid amide, which was synthesied by amidation reaction of methylp-aminobenzoate and hydrazine hydrate. Rhodamine hydrazine(2) was prepared by ring-closing reaction of Rhodamine B with hydrazine hydrate.Condensation product(3)was prepared by condensation reaction of 2 and cyanuric chloride. Condensation product(4)was prepared by substitution reaction of 3 and 1 in THF at 45～50 ℃ for 6 h. The structure was characterized by 1H NMR, IR, MS and elemental analysis. Keywords：methylp-aminobenzoate; hydrazine hydrate; Rhodamine B; Schiff base; cyanuric chloride; condensation reaction； synthesis
收稿日期：2015-11-30;
修订日期：2016-06-28
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21271040, 21171034)
作者简介：张月华(1991-)，女，汉族，山东临沂人，硕士研究生，主要从事荧光
探针研究。

E-mail:***********************
通信联系人：光善仪，教授，Tel.021-********,E-mail:***********.cn
中图分类号：O621.3
文献标志码：A DOI： 10.15952/ki.cjsc.1005-1511.2016.09.15394
本文以活性基团为桥基，通过亲核取代反应将席夫碱结构及罗丹明B酰肼基团连
接到三嗪环上，设计并合成一种新型具有荧光探针性能的活性染料。

即以罗丹明B 和水合肼为原料，经闭环反应制得罗丹明B酰肼(2)[19]，同时，以对氨基苯甲酸
甲酯和水合肼为原料，于78 ℃乙醇溶液中经酰胺化反应制得对氨基苯甲酸甲酰胺，再进一步与水杨醛通过还原氨化反应制得对氨基苯甲酰水杨醛腙(1)； 2在无水THF中与三聚氯氰在N2保护下于0～5 ℃反应12 h通过1 ∶1缩合取代生成一
缩产物(3)； 3在四氢呋喃中进一步与1在N2保护下于45～50 ℃回流6 h通过
1 ∶1缩合取代合成活性探针分子(4)，其结构经1H NMR， IR， MS和元素分析表征。

SGW X-4型数字显微熔点仪； AV 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS
为内标)； Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；瓦里安VARIAN 310型四极杆质谱仪；德国Elmenter Vario EL Ⅲ 型元素分析仪。

THF， HPLC级;其余所用试剂均为分析纯。

(1) 1的合成
将对氨基苯甲酸甲酯2.0 g(13.20 mmol)溶于无水乙醇20 mL中，剧烈搅拌下于
室温缓慢滴加98%水合肼1 mL(19.80 mmol)，滴毕，回流(78 ℃)反应8 h至溶
液呈淡黄色。

冷却至室温，蒸除过量的水合肼和溶剂得白色对氨基苯甲酰肼粗品。

将粗品1.6 g(10.50 mmol)溶于无水乙醇20 mL中，搅拌下缓慢滴加98%水杨醛1.3 mL(11.00 mmol)，加两滴三乙胺，滴毕，回流反应0.5 h。

冷却至室温，用
无水乙醇重结晶得金黄色片状晶体1,产率86%; 1H NMR δ: 6.92～6.98(d,
J=12.0 Hz, 2H, ArH), 6.99～7.04(d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.29～7.35(t, J=12.0 Hz, 1H, ArH), 7.44～7.49(t, J=20.0 Hz, 1H, ArH), 7.55～7.60(d, J=12.0 Hz, 2H, ArH), 7.70～7.74(d, J=12.0 Hz, 1H, ArH), 8.05～8.08(d, J=8.0 Hz, 1H, ArCH), 9.05(s, 1H), 11.31(s, 1H), 12.79(s, 1H)； FT-IR ν: 3 434(OH)， 3 256(NH2 )，
3 054, 1 680, 1 657(C=O)， 1 603, 1 566, 1 521 (C6H6)， 1 274(C—O) cm-1；MS(ESI) m/z: 256.0{[M+H]-}。

(2) 2的合成
在三口瓶中加入罗丹明B 1.2 g(2.50 mmol),用无水乙醇(30 mL)溶解，剧烈搅拌
下于室温缓慢滴加98%水合肼1 mL(19.80 mmol)，滴毕，回流(78 ℃)反应2
h(溶液由暗红色变为黄色)。

冷却至室温，蒸除溶剂和过量水合肼得淡黄色粗产物。

加入新配制的1 mol·L-1盐酸50 mL(产物溶解，溶液呈粉红色)，搅拌下缓慢加1 mol·L-1 氢氧化钠溶液，调至pH 9～10(pH 6开始有淡粉色絮状沉淀析出)，过滤，滤饼用去离子水洗涤，于50 ℃真空干燥得淡粉红色粉末2，产率80%； 1H NMR δ: 1.07～1.11(t, J=16.0 Hz, 12H, CH3), 3.30～3.35(q, J=12.0 Hz, 8H,
CH2 ), 4.29(s, 2H, NH2), 6.34(s, 4H, ArH), 6.38(s, 2H, ArH), 6.99～7.00(d,
J=4.0 Hz, 1H, ArH), 7.47～7.49(t, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.76～7.78(d, J=4.0 Hz, 1H, ArH)； FT-IR ν: 3 450(NH2)， 1 619(N—C=O)， 1 270, 1 225(C6H6O)，825, 786, 762, 703(N—H) cm-1 。

(3) 3的合成
在三口瓶中加入无水THF 100 mL，三聚氯氰295 mg(1.60 mmol)和K2CO3
604 mg(4.38 mmol)，氮气保护，搅拌下于0～5 ℃滴加2 763.6 mg(1.60 mmol)的THF(50 mL)溶液，滴毕，反应9 h。

过滤,滤饼用水洗涤干燥至恒重得粉色固体3，产率82%；1H NMR δ: 1.06(t, J=16.0 Hz, 12H, CH3), 3.43(q, J=8.0 Hz, 8H, CH2), 6.72(s, 4H, ArH), 7.35(s, 2H, ArH), 7.58(s, 1H, ArH), 7.72～
7.76(d, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.89～7.99(d, J=16.0 Hz, 1H, ArH), 11.17(s, 1H, NH); FT-IR ν: 3 438(NH2 ), 3 054, 1 715 (C=O), 1 609, 1 538(C6H6 ), 1 498 (三嗪), 1 316(C—N)， 850(C—Cl)， 516 cm-1 。

(4) 4的合成
将3 603 mg(1.00 mmol)溶于无水THF 20 mL中，N2保护，搅拌下于40～45 ℃反应。

加入NaHCO3 0.16 g(1.90 mmol),滴入1 268 mg(1.00 mmol)的THF溶液40 mL，滴毕，回流反应10 h。

旋蒸除溶，固体用少量蒸馏水洗涤(去除无机物缚酸剂)，用乙醇重结晶得淡粉色固体4，产率80%， m.p.194～196 ℃； 1H NMR δ: 1.07～1.09(t, J=16.0 Hz, 12H, CH3), 2.43(s, 1H, ArCH), 3.33(q, J=8.0 Hz, 8H, CH2), 4.26(s, 1H, OH), 6.96(d, J=1.2 Hz, 1H, ArH), 6.98(s, 4H), 7.05(s, 3H, ArH), 7.39～7.40(d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.41～7.42(s, 2H, ArH), 7.43～
7.44(d, J=3.0 Hz, 2H, ArH), 7.69～7.70(s, 2H, ArH), 7.71～7.72(s, 2H, ArH),
9.01(s, 2H); FT-IR ν: 3 435(NH2 ), 2 957, 2 926 (CH2 ), 1 724, 1 620(C=O), 1 603, 1 566, 1 521(C6H6 ), 1 271 (C—N) cm-1 ； MS(ESI) m/z: 822.5 {[M-
H]+ }。

在1的合成中，加少量乙二胺催化氨与醛的反应，采用重结晶方法进行纯化。

在2的合成中，pH 值不宜过低，避免产物结构异构。

在3的合成中，三聚氯氰第一个氯原子活性较大，应严格控制反应在低温下进行，保证体系无水且N2保护，反应几乎按计量进行。

在4的合成中，可通过升高温度到40～45 ℃，实现第二个活性氯原子的亲核取代反应，反应几乎按照计量进行。

2的IR分析表明，在3 450 cm-1处出现新的氨基吸收峰，同时在1 343 cm-1出现叔酰胺吸收带，在1 619 cm-1处新形成强峰为连接N羰基的N—C=O伸缩振动峰。

对比2与3的IR谱图，1 715 cm-1处由于三嗪基团的接入导致羰基的C=O伸缩振动向长波数方向移动，1 498 cm-1处出现三嗪环的骨架振动。

在4中，由于OH的接入，3 435 cm-1处峰强度相对更强更宽。

NMR分析表明，2转化成3后，出现新的NH质子吸收峰(δ 11.17),说明发生了反应。

且由于三氯嗪环的加入，结构整体共轭性增强，各特征峰位移整体向高场移动。

3经进一步缩合反应生成 4后，δ 4.26处单峰归属为1中与苯环相连C上的氢，由于受三嗪环的去屏蔽作用影响，2中靠近三嗪结构苯环上质子特征吸收峰向低场移动。

δ 6.96处双重峰可归属为2与连接羟基C相连的苯环C上的H，受羟基给电子集团作用较苯环上的其他氢发生明显高场位移，而末端苯环上的其他氢则由于整体共轭的增强向高场移动。

以三聚氯氰为桥基成功合成了一种新型活性染料。

与其它文献相比[2-5]，该方法反应条件温和易调控，产率高。

通过控制反应温度及计量比即可实现反应的定量进行，反应过程无副产物杂质，后续纯化步骤相对简单。