一种氢甲酰化固体催化剂的制备方法及催化剂和应用[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410805287.5
(22)申请日 2014.12.18
B01J 31/06(2006.01)
B01J 35/10(2006.01)
C07C 45/50(2006.01)
C07C 47/02(2006.01)
(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所
地址116023 辽宁省大连市中山路457号
(72)发明人杨启华 张晓明 赵耀鹏
(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人马驰
(54)发明名称
一种氢甲酰化固体催化剂的制备方法及催化
剂和应用
(57)摘要
本发明涉及一种适用于各类烯烃氢甲酰化反
应的铑-三苯基膦功能化聚合物@多孔材料复合
催化剂的制备和应用。

催化剂通过下述方法得到：
以合成的多孔氧化硅或多孔碳为主体材料，通过
浸渍的方法将聚合单体和引发剂引入到多孔材料
孔道中，在加热条件下使膦配体在多孔材料中聚
合生长。

与金属Rh 盐配位后，得到具有优异催化
性能的聚合物@多孔材料复合催化剂，其具有高
的比表面、大孔容和高聚合物分散度。

本发明制备
催化剂的方法简单有效，可控性和实用性强，适于
大规模生产和应用。

所得到的复合物催化剂在各
类烯烃的氢甲酰化反应中都表现出了良好的催化
性能。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图5页CN 105749969 A 2016.07.13
C N 105749969
A
1.一种氢甲酰化固体催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将含有双键的膦配体和交联剂单体及引发剂溶解在溶剂中，得浸渍液；通过浸渍的方法，将其引入到多孔材料孔道中；
(2)取出多孔材料，将多孔材料加热至60-105℃聚合反应16-24h，得到的固体产物用有机溶剂洗涤；
或二羰基乙酰丙酮铑或其他铑盐配位，得
(3)得到的固体产物与金属Rh盐包括RhCl
3
到固体催化剂，其为聚合物@多孔材料复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：含有双键的膦配体为4-乙烯基三苯基膦或三-4-乙烯基三苯基膦中的一种或二种；交联剂单体为二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁氰；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或二种以上；
含有双键的膦配体和交联剂的摩尔比例0.25-4:1，含有双键的膦配体和多孔材料之间质量比为0.1-1.5:1，溶剂量为1g固体材料加溶剂0-10ml，引发剂为含有双键的膦配体质量的3-5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：用有机溶剂二氯甲烷、乙醇、乙醚中的一种或二种以上洗涤，除去未反应的单体和低聚物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中：金属Rh盐包括RhCl3或二羰基乙酰丙酮铑或其他铑盐中的一种或二种以上；含有双键的膦配体和金属间摩尔比1-5:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔材料为多孔氧化硅、多孔碳、碳纳米管中的一种或二种以上；多孔氧化硅为无定型硅胶、FDU-12，SBA-15，MCM-41，foam中的一种或二种以上。

6.一种权利要求1-5任一所述制备方法获得的固体催化剂。

7.一种权利要求1-5任一所述制备方法获得的固体催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：固体催化剂所催化的反应为烯烃的氢甲酰化反应，烯烃包括：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯中的一种或二种以上。

一种氢甲酰化固体催化剂的制备方法及催化剂和应用
技术领域
[0001] 本发明属于固载型金属配合物催化剂的制备方法领域。

具体涉及一种适用于烯烃氢甲酰化反应的铑-膦金属配合物功能化的聚合物@多孔材料复合物催化剂的制备。

背景技术
[0002] 氢甲酰化反应是目前工业生产领域最为重要的有机金属催化反应，也是羰基合成领域最活跃的研究方向之一。

此反应的原料廉价易得，能够在不太苛刻的条件下，使烯烃碳链增加一个碳生成醛。

产物醛能够进一步转化，形成醇、酯或酸等，可用于生产多种表面活性剂、食品添加剂、香料等化学品。

[0003] 目前，研究比较多的催化剂主要为基于Co或Rh的金属配合物催化剂。

相比而言，铑基催化剂能够表现出更优于钴的催化活性和醛选择性，且反应条件更温和。

然而，目前工业上应用更多的则为Co基催化剂，尤其是对于长链烯烃的氢甲酰化反应。

原因是金属Rh价格比较昂贵，而在长链烃的甲酰化反应中，由于原料和产物的沸点都比较高，反应后很难将金属Rh提取出来再利用，成本就会大大提高。

因而，其工业化的应用受到很大的局限。

将催化剂固载到固体材料上，如二氧化硅、聚苯乙烯等，在一定程度上可解决此问题。

不仅可以方便催化剂与产物的分离，也能循环使用，且容易进行连续操作。

因而，固载型催化剂具有很好的应用前景和价值。

[0004] 将均相氢甲酰化反应的催化剂固载到无机或有机高分子载体上的途径主要有以下几种：共价键接法；静电吸附法和包埋法。

其中，共价键接法是将均相催化剂通过共价键的方式连接到固体材料上，该方法也是最普遍的一种固载金属配合物催化剂的手段。

通过该方法已经制备了多种固体催化剂并应用于烯烃的氢甲酰化反应(Jounal of American Chemical Society,1998年，第120卷，第4051-4052页；Angewandte Chemie International Edition,1999年，第38卷，第3231-3235页；Jounal of American Chemical Society,2000年，第122卷，第956-957页；Angewandte Chemie International Edition,2001年，第40卷，第955-958页；Chemstry of Material,2004年，第16卷，第4095-4102页；Green Chemstry,2009年，第11卷，第1146-1154页；Jounal of American Chemical Society,2014年，第136卷，第7943-7953页；Chemical Communications,第2014年，第50卷，第11844-11847页)。

用这种固载方式得到的多相催化剂一般稳定性较好，但是由于载体的限制作用有时会损失部分的活性和选择性。

静电吸附(Angewandte Chemie International Edition,2005年，第44卷，第815-819页；Journal of Catalysis,2009,第263卷，第321-327页)和包埋法(Applied Catalysis A:General,2011,第409-410卷，第99-105页；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012年，第358卷，第129-133页)也是固载氢甲酰化反应催化剂常见的方法。

但这两种方法得到的催化剂由于与载体间作用较弱，稳定性一般较差。

但不管哪种方法固载所用的载体一般为无机氧化硅或有机聚合物。

[0005] 聚合物@氧化硅复合材料结合了有机聚合物(柔性、延展性)和无机氧化硅(刚
性、热稳定性)的双重优点，是固载催化剂的优异载体。

但目前对其报道相对较少，在氢甲酰化反应中还未见报道。

发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种具有高比表面大孔容的有机膦配体功能化的聚合物@多孔材料及其制备方法。

我们的方法制备过程简单，组成可调，解决了传统载体无法将聚合物和多孔材料相结合的问题，提供了一种新型的氢甲酰化反应的优良载体。

[0007] 为实现上述目的，本发明的实施方案是：以合成的多孔材料为主体，通过等体积浸渍的方法将聚合单体(乙烯基三苯基膦\三乙烯基三苯基膦、二乙烯基苯)和引发剂引入到多孔材料孔道中，在加热条件下(60-105℃)使膦配体在孔道中聚合生长。

洗涤后可得到膦配体功能化的聚合物@多孔材料复合材料。

再与金属Rh盐配位后，可得到具有优异催化性能的聚合物@多孔材料复合催化剂。

[0008] 具体可按如下步骤操作：
[0009] 1)浸渍：将含有双键的膦配体(包括4-乙烯基三苯基膦或三-4-乙烯基三苯基膦)和交联剂单体(二乙烯基苯)及引发剂(偶氮二异丁氰)溶解在适量溶剂二氯甲烷中，通过浸渍的方法，将其引入到多孔材料中。

含有双键的膦配体和交联剂的摩尔比例0.25-4:1，聚合单体(是指含有双键的膦配体)和主体多孔材料间质量比为0.1-1.5:1，溶剂量为1g固体材料加0-10ml，引发剂为含有双键的膦配体质量的3-5％。

[0010] 2)加热聚合：冷冻除气后，于油浴60-105℃加热聚合反应16-24h。

[0011] 3)洗涤干燥：用二氯甲烷、乙醇、乙醚反复洗涤，去除未反应的单体及低聚物。

干燥后，得膦配体功能化的聚合物@多孔材料复合物。

[0012] 4)金属配位：将固体材料分散在有机溶剂二氯甲烷或甲苯中，加入适量金属盐，搅拌配位后，分离、洗涤、干燥，得本发明产品。

金属盐可以为二羰基乙酰丙酮铑或三氯化铑，配体和金属间摩尔比1-5:1。

[0013] 本发明所用主体多孔材料为多孔氧化硅(无定型硅胶、FDU-12，SBA-15，MCM-41，foam等)、多孔碳、碳纳米管中的一种。

所用的有机配体为带双键的三苯基膦配体。

所用的金属盐为二羰基乙酰丙酮铑或三氯化铑或其他铑盐。

[0014] 本发明的制备方法具有如下优点：
[0015] 1.方法简单有效：过程步骤少，操作简单高效，通过简单的浸渍方法将聚合单体引入到多孔材料孔道中，加热聚合后即可得到聚合物@多孔材料复合物，且聚合单体的利用率很高(95％以上)；
[0016] 2.可控性强：通过聚合单体的调变，可将不同的配体引入到材料中；通过单体量和多孔材料量间的比例不同，可制备不同聚合物含量的杂化材料；
[0017] 3.可大量操作：适合于大规模工业化生产，具有重要的工业应用前景。

[0018] 本发明制备的材料具有如下优点：
[0019] 1.具有较高的比表面积和孔容，有利于催化活性位的暴露和底物的扩散；[0020] 2.具有可调的表面性质，通过主体多孔材料的种类和内部聚合物的种类和比例，可调控复合材料的表面性能；
附图说明
[0021] 图1为实施例1中所用的主体FDU-12材料透射电子显微镜(TEM)照片；[0022] 图2为实施例1中所制备的杂化材料透射电子显微镜(TEM)照片；
[0023] 图3为实施例1中所制备的杂化材料氮气吸附表征；
[0024] 图4为实施例1中所制备的复合催化剂的催化性能测试；
[0025] 图5为实施例2中所制备的杂化材料XRD；
[0026] 图6为实施例3中所制备的多孔氧化硅材料(左)和杂化材料(右)TEM；[0027] 图7为实施例3中所制备的多孔氧化硅材料(左)和杂化材料(右)SEM；[0028] 图8为实施例4中所制备材料的TEM；
[0029] 图9为实施例4中所制备的复合催化剂的催化性能测试；
[0030] 图10为实施例5中所制备的复合材料氮气吸附。

具体实施方式
[0031] 为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

[0032] 实施例1
[0033] 室温下，将合成的4-乙烯基三苯基膦单体144mg，交联剂二乙烯基苯21mg，引发剂AIBN(含有双键的膦配体质量的3％)溶解到2ml二氯甲烷中，通过浸渍的方法，引入到1.0g多孔材料FDU-12中。

冷冻除去空气后。

80℃加热聚合反应20h。

反应后，用二氯甲烷和乙醇、乙醚反复洗涤，烘干，得固体复合材料。

TEM结果表明(图1，图2)，杂化材料仍保持原先的孔道结构，且边缘部分没有聚合物出现。

氮气吸附(图3)结果表明，其BET比表面和孔容可达543m2/g和0.54cm3/g。

[0034] 配金属：1.0g材料，按P/Rh＝1-40摩尔量加入金属盐二羰基乙酰丙酮铑，再加入3.0ml二氯甲烷，搅拌过夜。

抽干溶剂，得固体催化剂材料。

应用于1-辛烯的氢甲酰化反应，其活性数据如图4所示。

实施例2
[0035] 采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，所采用的多孔氧化硅材料为SBA-15。

制备的多孔材料和聚合物@SBA-15杂化材料XRD结果如图5，结果表明，杂化材料孔道结构并未发生改变。

[0036] 实施例3
[0037] 采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，所采用的多孔氧化硅材料为MCM-41小球材料。

制备的多孔材料和杂化材料的TEM和SEM结果如图6,7所示。

小球边缘部分未见聚合物出现，充分表明，大部分聚合物是在孔道内发生了聚合。

[0038] 实施例4
[0039] 采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，所采用的主体材料为碳纳米管材料。

材料的TEM如图8所示。

所得催化剂在1-辛烯的氢甲酰化反应中的活性如图9所示。

[0040] 实施例5
[0041] 采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，所采用的乙烯基三苯基膦单体量为576mg。

所得材料的氮气吸附如图10所示，仍保持较高的比表面和孔容。

[0042] 实施例6
[0043] 在辛烯的氢甲酰化反应中(釜式反应，温度80度；压力50bar；)，上述催化材料表现出>99％转化率和94％醛选择性及77/23正异构比。

[0044] 实施例7
[0045] 在丙烯的氢甲酰化反应中(固定床反应器，温度373K，空速8000h-1)转化率60-80％，n/i为12。

图1
图2
图3
图4
图5
图6
图7
图8
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11图
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图10说 明 书 附 图CN 105749969 A。