液相合成纳米粉体

§2液相合成纳米粉体
2.1液相合成技术的特征与分类
2.1.1 概念
液相法是通过溶液内部的化学反应而生成纳米粒子的方法。

2.1.2 .液相法主要特征：
（1）可以精确控制化学组成；
（2）容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉体
（3）超微粉体表面活性好
（4）容易控制颗粒的性状和粒度
（5）工业化生产成本低
2.1.3 类型
（1）物理法：从水溶液中迅速析出金属盐，然后将微细的粉末状盐加热分解
（2）化学法：通过溶液中反应生成沉淀，它是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，然后加热分解沉淀物。

2.2 沉淀法合成纳米粉体
原理：包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液在一定条件下（温度、浓度、pH值等）加入沉淀剂，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的纳米沉淀相（如氢氧化物、水合氧化物、碳酸盐等）。

再对沉淀物进行洗涤、干燥、加热煅烧等处理，获得相应的纳米粉体。

2.2.1共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入合适沉淀剂后，所有阳离子完全生成均匀沉淀的方法。

包括单相共沉淀和化合物共沉淀
(1) 单相共沉淀
如BaCl2+TiCl4混合水溶液加入草酸沉淀剂，生成BaTiO(C2O4)·4H2O胶体加热分解得到BaTiO3粉末。

(2) 化合物共沉淀
共沉淀和成Al2O3-Cr2O3超微粉体材料,工艺如下图：
2.2.2 均匀沉淀法：利用某一化学反应，使溶液中的结晶离子由溶液中缓慢
均匀的产生出来的方法。

322222NH CO O H NCONH H +→+
为得到氢氧化铝沉淀，在含铝溶液中加入尿素，将溶液加热到90度，尿素如上式分解，随溶液pH 的增加，溶液中均匀生成氢氧化铝沉淀。

缺点：胶状沉淀物洗涤困难；沉淀剂容易作为杂质
优点: 工艺简单，产量大
2.3溶剂蒸发法合成纳米粉体
其原理为利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶. 解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过冷冻干燥、雾化水解、喷雾干燥、喷雾热分解、. 喷雾反应、超临界喷雾等方法将溶剂蒸发，然后通. 过热分解反应得到氧化物粉体。

2.3.1 喷雾干燥法：将溶液喷雾至热风中，使之快速干燥的方法。

(1) 适合工业上大规模生产；
(2) 干燥后的成品干粉，其颗粒度较均匀
喷雾干燥机
2.3.2喷雾热解法:
将金属醇盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，从而制得氧化物粉末,简称EDS 或SP 法。

喷雾热解法具有如下的特点：
(1) 工艺过程简便，系统可调；
(2) 整个过程一次分解完成，粉体呈球形，均匀性好；
(3) 过程具有连续性，可实现连续控制。

(4) 喷雾热解法用于制备复合稀土氧化物，制备的粉末呈球状颗粒。

2.3.3 冷冻干燥法：
先使预干燥的溶液喷雾冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂直接升华除去。

特点：
(1) 在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的陶瓷功能材料并精确控制其最终组成
(2) 制备的超微粉体的粒度在10-500纳米范围内
(3) 操作简单
2. 4醇盐水解法合成纳米粉体
由金属或氯化物与醇反应生成，与水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物，经煅烧后可以转变为氧化物粉末。

工艺过程包括两部分：
水解沉淀法和溶胶-凝胶法
Kiss等直接将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶入苯中，加入蒸馏水分解得到小于15nm，纯度为99.98%的BaTiO3粉。

2. 5 溶胶-凝胶法合成纳米粉体
2.5.1原理
（1）将金属醇盐或无机盐在特定的溶剂中制成均匀的溶液，经水解反应获得溶胶（也可解凝获得溶胶），然后通过缩聚反应或其它方式（如加热）使溶
质聚合胶凝化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机物最后得纳米级粉体。

（2）该法广泛应用于制备超细粉末[28]、一维材料、二维材料等。

2.5.2特点：
制品纯度高，化学均匀性好，颗粒均匀；工艺灵活多样；工艺过程温度低，
整个过程易于控制；既可制备单质粉末，又可制多组元混合、包覆等复相粉体以
及无粉制品。

但生产率较低，处理时间长。

2.5.3 主要工艺过程
(1) 制备溶胶（稳定的高分散度的胶体液）：
盐的水解
a. 金属有机醇盐经过水解和缩聚制得溶胶：
M(OR)n + x H2O → M(OH)x(OR)n-x + x HOR
缩聚反应：失水缩聚和失醇缩聚
- M - OH + OH - M - M - O - M + H2O
- M - OR + OH - M - M - O - M + ROH
式中：M为金属；R为有机基团，如烷基。

b. 无机盐水解：M+ + H2O → M(OH)n + nH+
向溶胶中加入碱液，使反应持续向右进行，逐渐形成沉淀；将沉淀物充分水洗、过滤后再分散为稳定的溶胶。

分散法
将较大的沉淀物颗粒分散或解凝为纳米胶体溶液(胶体磨、超声分散等）
(2) 溶胶—凝胶转化溶胶中的胶体粒子形成三维空间的网状结构---所谓骨架，使整个体系失去流动性，获得凝胶。

利用凝胶陈化过程中的“离浆”性质，脱水收缩。

(3)凝胶的干燥通常采用加热使凝胶中的剩余水分得以蒸发。

在加热过程中，大的收缩力破坏了凝胶中颗粒的网络，使之成为粉末。

由于水解产物是金属的氢氧化物或水合氧化物，故干燥后的颗粒经焙烧后即可得到所需粉末。

2.6 水热法合成纳米粉体
2.6.1原理
将前驱体盐(如ZrOCl2、ZrO(NO3)2等)在一定矿化剂作用下，在特制的反应釜中加热到一定温度，由于压力增大，温度升高，使得溶液过饱和度增加，从而
氧化锆颗粒迅速生成。

2.6.2 特点:
水热条件下晶粒的形成分为“均匀溶液饱和析出机制”、“溶解-结晶机制”和“原位结晶机制”3 种类型。

水热反应条件(如前驱物形式、介质的酸碱度等) 的改变，使得晶粒的形成依据不同的机制进行。

2.6.3 制备范围与不足
（1）水热法可以用来制备粉体、晶须、单晶、金属覆膜、聚合物等等
（2）该法的不足之处是：对反应设施要求很高、反应周期长，不利于工业化生产。

2.6.4水热法粉体制备技术
(1)水热氧化，即采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属
氧
化物粉体。

(2)水热沉淀，例如ZrOCl2和CO(NH2)2混合水溶液为反应前驱物，经水
热
反应得到氧化锆粉体。

反应中，尿素受热分解，使溶液PH值增大，从而形成Zr(OH)4，进而生成氧化锆。

(3)水热晶化，采用无定型前驱物经水热反应后形成结晶完好的晶粒。

在
本
文中，用ZrOCl2水溶液滴加氨水得到Zr(OH)4胶体作为前驱物，在一定条件下进行水热反应制备得到氧化锆晶体。

(4)水热合成，可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下合成二元甚至多元化合物。

如TiO2粉体和Ba(OH)2·8H2O粉体为前驱物，经水热反应得到钙钛矿BaTiO3晶粒。

(5)水热分解，比如天然的钛铁矿成分复杂，在一定水热条件下，可以完全分解为磁铁矿Fe3-x O3和K2O·4TiO2。

2.6.5主要影响因素
(1) 前驱体的选择
a. 前驱体应该具有较高的表面能，较高的表面活性。

易于生成片状结构的物质在水热反应中容易形成管状物，具有各向异性生长特性的物质容易形成一维材料。

b. 前驱体的结构对于水热条件下生长基元的形成和生长起着重要的影响。

(2) 矿化剂的种类、浓度和反应物的pH值
a. 实验常用的矿化剂有酸性、碱性、中性矿化剂。

b. 一般选择NaOH或KOH做矿化剂（即在碱性范围内）。

水热反应中基元重组速率随矿化剂浓度的增加而增加，随阳离子半径的增大而减小。

适合的矿化剂浓度能使结晶物质有较大的溶解度，提高晶体的生长速度。

(3) 反应温度
a. 水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374℃)之间
b. 但通常使用的是130～250℃之间, 相应的水蒸汽压是0.3～4 MPa。

c. 随反应温度的提高，球形四方相颗粒转变成棒状单斜相颗粒，颗粒尺寸也随之增大。

(4) 反应时间
a. 一般认为随反应时间的增长，反应越充分。

反应时间的长短与反应速度有关。

Qun Tang等在制备氧化钇纳米管时，反应时间分别为4h，12h，24h，发现反应4小时片状颗粒与纳米棒同时存在，纳米棒直径30nm ，长50-120nm左右。

反应12小时后，生成部分纳米管，直径50-100nm 长1μm，同时存在部分片状颗粒与纳米棒。

反应24小时后，片状颗粒消失，棒状颗粒全部转变成纳米管。

由此可见，
b. 适当的延长反应时间，有利于晶体的生长，充分反应。

(5) 填充度
a. 系统的气液相界面的高度变化不仅与温度有关，而且随初始填充度的不同而异;
b. 可通过提高填充度来增大压力，使得溶解度提高，加快溶质的传输，提高晶体生长速率;
目前从国内外水热法制备氧化物晶体条件来看，反应物占反应釜的75%- 85% 比较适宜。

2. 7 微乳液法合成纳米粉体
2.7.1 微乳液中纳米微粒的形成机理
(1) 纳米微粒的制备是通过混合两个分别增溶有反应物的胶团实现的。

含不同反应物的两个胶团混合后,由于胶团颗粒不停地做布朗运动,胶团颗粒间的碰撞使组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入,从而引起了核内和核壳的化学反应。

由于反相胶束的半径是固定的,不同胶束内的晶核和粒子之间的物质交换不能实现,所以水核内粒子尺寸得到了控制。

(2) 一种反应物增溶在水核内, 另一种以水溶液形式与前者直接或滴定混合,水相反应物穿过微乳液或直接与微乳液表面的活性剂配位,并在此处与另一反应物作用,产生晶核并长大。

产物粒子的最终粒径是由胶团的尺寸决定的。

(3) 一种反应物增溶在水核内或吸附在胶团表面上,另一种反应物为气体。

将气体通入液相中,充分混合,使二者发生反应,可以制得纳米粒子。

2.7.2 微乳液应用范围
微乳液技术已经被用来制备金属单质、合金、催化剂、半导体、陶瓷和磁性等材料,而且研究领域正在不断扩大
2.7.3 影响微乳液法制备纳米微粒的因素
(1)水/ 表面活性剂摩尔比的影响
水核半径是由W o = n (H2O) ∶n (表面活性剂) 决定的,而水核的大小直接决定了制备粒子的尺寸
(2) 助表面活性剂的影响
在一定范围内,随助表面活性剂加入量的增加,制得的粒子粒径也逐渐减少, 这是由于助表面活性剂分子插入形成油2水界面膜的表面活性剂分子之间,削弱了离子型表面活性剂分子的离子头之间的静电斥力,增强了界面膜的稳定性和强度
(3)微乳液的界面膜结构的影响
希望所选择的表面活性剂,当纳米颗粒一旦形成,就吸附在粒子表面而形成界面膜,一方面防止生成的粒子间的聚合,使颗粒均匀细小;另一方面修饰粒子表面的缺陷,使粒子性质变得十分稳定
(4)微乳液中胶团聚集数的影响
胶团大小的量度是胶团聚集数,即缔合成胶团的表面活性剂分子或离子数
(5) 微乳液中反应物相对浓度的影响
调节反应物的相对浓度, 控制粒子的大小。