20CrMnTiH1齿轮钢钙处理热力学_韩志军

第42卷　第9期　2007年9月
钢铁
Iron and Steel
　Vol.42,No.9
September 2007
20CrMnTi H 1齿轮钢钙处理热力学
韩志军,　林　平1,　刘　浏1,　崔京玉2,　周德光3
(1.钢铁研究总院冶金工艺研究所,北京100081;　2.首钢技术研究院,北京100041;
3.首钢第三炼钢厂,北京100041)
摘　要:通过钢液与夹杂物之间的热力学平衡计算,讨论了20CrMn Ti H1精炼钢水中Al 2O 3夹杂物钙处理后可能变性的程度及CaS 夹杂生成的条件。

计算结果表明对硫的质量分数为0.020%～0.035%,铝的质量分数0.02%～
0.04%的钢水进行钙处理时易生成稳定的CaS 并难以使铝脱氧产生的Al 2O 3夹杂完全变性成低熔点C 12A 7钙铝
酸盐。

通过对炼钢厂生产的20CrMn Ti H1齿轮钢材中夹杂物的检验,以及对连铸过程中水口堵塞物的扫描电镜能谱分析,发现钢材中含有许多CaS 及变性不完全的钙铝酸盐CA ,同时水口堵塞物也主要由CaS 和变性不完全的钙铝酸盐CA 组成。

关键词:钙处理;热力学;水口堵塞
中图分类号:TF769 文献标识码:A 文章编号:04492749X (2007)0920032205
Thermodynamics of C alcium T reatment for 20CrMnTi H 1
HAN Zhi 2jun 1,　L IN Ping 1,　L IU Liu 1,　CU I Jing 2yu 2,　ZHOU De 2guang 3
(1.Metallurgical Department ,Central Iron and Steel Research Institute ,Beijing 100081,China ;　2.Research Institute of Shougang ,Beijing 100041,China ;　3.Steelmaking Plant of Shougang ,Beijing 100041,China Abstract :20CrMn Ti H1is a aluminum 2deoxidized resulphurized steel.Normally calcium is added in the last stage of refining process to modify oxides and sulphides to improve the product quality.Based on the thermodynamic equilib 2rium ,the conditions of Al 2O 3modification and CaS formation for Ca treated 20CrMn Ti H1steel were discussed in detail.The calculated results show that in the steel melt containing 0.02%20.03%[S],0.02%20.04%[Al ]treated by calcium ,CaS is easily formed and it is difficult modify Al 2O 3into low melting point C 12A 7.With analysis of the steel sample and blocked nozzle by SEM 2EDS ,it was found that there were CaS and not f ully modified calcium 2alu 2minate in the steel.Inclusions which caused nozzle blockage during casting were mainly of CaS and CA.The calcula 2tion agreed well with the SEM observation.Counter measures to avoid nozzle blockage are proposed.K ey w ords :calcium treatment ;thermodynamics ;nozzle blockage
作者简介:韩志军(19682),男,博士,高级工程师; E 2m ail :hanzhijun123@ ; 修订日期:2006210216
钢水加钙处理使氧化物、硫化物夹杂变性来改善钢材质量的方法已在炼钢生产中被广泛使用。

众所周知,钙处理可将钢水中固态的Al 2O 3夹杂变性为液态的钙铝酸盐以避免铝镇静钢连铸时水口堵塞。

当钢水中含有较低含量的硫时,钙处理还可以改善钢材机械加工性能。

但是对硫含量较高的钢,钙处理工艺掌握不好不但不能使氧化物、硫化物夹杂很好地变性,反而会造成水口堵塞,使浇注困难。

国内外对钙处理的研究论述很多,但多数是针对含硫低的钢种(w ([S])≤0.01%),对含硫高的铝镇静钢钙处理及其夹杂物变性研究则相对较少。

含硫铝镇静钢钙处理使Al 2O 3夹杂物变性的问题归根到底是钢水中Fe 2Al 2Ca 2O 2S 的平衡问题。

孙中强[1]对该系统进行了详细的热力学计算并绘制出了系统的平衡图。

从其计算可知,在CaO 2Al 2O 3
夹杂物熔体组成,钢液中铝、硫、氧活度以及钙的蒸
气分压共5个变量中,只需知道其中2个变量,就可从平衡图中查得与之平衡的其余3个变量。

但其平衡图将5个变量放在一张平面图中,略显复杂,且以钙蒸气分压为坐标,在实际应用中不够方便。

在钢液钙处理的过程中,5个变量中炼钢工作者最容易得到且最可靠的是钢中铝和硫的含量。

若直接用钢水中的铝、硫含量判断出夹杂物变性处理程度及CaS 生成的条件则对指导实际操作非常有益。

Holappa 首先用[Al ]2[S]图解释了精炼钢水喷入Si 2Ca 粉后夹杂物与[Ca ]的相互作用[2],后来用热力学
软件计算了含硫铝镇静钢中Al 2O 3夹杂变性的程度及CaS 生成的条件[3],并提出若钢水成分落在[Ca ]2[Al ]图中CaO ・Al 2O 3饱和线与CaS 平衡线
之间围成的三角形区域,即所谓的“液窗”内,则浇注
第9期韩志军等:20CrMn Ti H1齿轮钢钙处理热力学
过程不会发生水口堵塞,但计算过程中所用的热力学数据没有给出。

Larsen[4]也计算了含硫铝镇静钢钙处理使氧化物夹杂变性的热力学条件,在假设变性顺序为Al2O32CA62CA22CA2C12A7(C代表CaO,A 代表Al2O3,下同)的情况下得出了[Al]2[S]图,但若依该图,在钢水中w([Al])为0.02%,1550℃下,即使w([S])高达0.07%的情况下,钙处理也能将Al2O3夹杂很好地变性为C12A7,这与生产实践不符。

国内不少研究者也对钢水钙处理进行过较详细的热力学计算,不同研究者的计算结果有些相差很大,可见热力学数据的选择是计算结果与实际情况是否相符的关键。

同时,钢水钙处理热力学计算的结果并不是对所有钢种都适用,需要根据不同钢种成分调节。

如当钢水中硫含量高时,[Ca]的活度系数不能简单地估算为1,否则将会带来几个数量级的误差。

20CrMn Ti系列齿轮钢目前仍是我国齿轮钢中的主导钢种,其中20CrMn Ti H1为了改善切削性能,硫含量较高。

因市场对其需求高,产量在齿轮钢中所占比重较大。

为改善这种钢材的力学性能与表面质量,避免钢水在浇注过程中堵塞水口,一般在精炼后期进行喂钙处理,希望加入钙后可以使氧化物夹杂变性,并控制钢材中的硫化物形态。

但是,这种钢在连铸时经常会遇到或轻或重的水口堵塞问题。

本文将含硫铝镇静钢的热力学计算具体到20CrMn Ti H1齿轮钢,将钢中其它元素对[Al]、[S]、[Ca]活度的影响考虑在内,计算出相应的[Al]2[S]、[Al]2[Ca]及[Ca]2[S]图用以判断钢水经钙处理后钢水中的夹杂物组成,以期改善精炼工艺,避免浇注时水口堵塞。

1　热力学计算分析
1.1　计算依据
20CrMn Ti H1齿轮钢是在20CrMn Ti钢的基础上增加钢中硫含量来提高钢材机械加工性能的一个钢种,其国标规定的化学成分见表1。

本文的热力学计算按表2中所列成分进行。

钢水中[Al]、[S]和[Ca]的活度系数计算见表3,Al2O32CaO夹杂物中氧化物的活度值见表4。

表1　20C rMnTiH1齿轮钢的化学成分
T able1　Chemical composition of20CrMnTiH1%钢种标准w(C)w(Si)w(Mn)w(P)w(S)w(Cr)w(Ti) 20CrMn Ti H1G B/T5216-20040.17～0.230.17～0.370.80～1.15≤0.035≤0.035 1.00～1.350.04～0.10
表2　本文中用于计算的钢水成分
T able2　Chemical composition of steel for calculation% w(C)w(Si)w(Mn)w(Cr)w(Ti)w(P)w(S)w(O)w(Al)w(Ca)w(N)
0.200.25 1.00 1.150.050.020.030.00050.030.00100.005
表3　20C rMnTiH1钢水中其它元素与S、Al、C a的相互作用系数(1600℃)及其活度系数计算[5,6]
T able3　C alculated interaction coeff icients of other elements with[S][Al],[C a](1600℃)and activity coeff icients of[S],[Al] and[C a]in liquid20C rMnTiH1
e S S e Cr S e Mn S e Al S e Si S e Ti S e Ca S e C S e O S e P S e N S
-0.025-0.011-0.0260.0350.063-0.072-1100.11-0.270.0290.01
e S Al e Cr Al e Mn Al e Al Al e Si Al e Ti Al e Ca Al e C Al e O Al e P Al e N Al
0.0350.0250.0120.0430.0560.07-0.0470.091-1.980.0330.015
e S Ca e O Ca e Mn Ca e Al Ca e Si Ca e Ti Ca e Ca Ca e C Ca e Cr Ca e P Ca e N Ca
-125-678-0.100-0.072-0.097-0.13-0.002-0.34-0.18——
表4　1600℃下C aO2Al2O3熔体中C aO和Al2O3的活度
T able4　Activities of C aO and Al2O3in C aO2Al2O3systems at1600℃
项目
C3A
a CaO a Al2O3
C12A7
a CaO a Al2O3
CA
a CaO a Al2O3
Ye(KT H模型计算)[7]10.00650.530.0270.0850.30 Rein/Chipman(实验测量)[8]10.00500.340.0640.1100.30 Fujisawa(实验测量)[9]10.01000.530.0270.0500.61 K orousic(模型计算)[10]10.00500.360.0380.0500.50孙中强(测量+计算)[1]10.00380.360.0530.0740.43魏军(Bjorkvall模型)[11]10.00410.370.0360.1100.18平均值10.00570.420.0410.0800.39
・3
3・
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1.2　钢液中Al2O3夹杂物变性程度计算
铝镇静钢水中的夹杂物通常主要是Al2O3。

Al2O3夹杂物经钙处理转变成低熔点的钙铝酸盐实
质上是钢水中[O]、[S]、[Ca]、[Al]及CaO、Al2O3、
CaS夹杂物相互作用的过程,各种溶解元素及夹杂
物之间可能发生的化学反应很多,若将各种反应都
考虑进来则过程非常复杂,影响因素太多,分析起来
很困难。

从简化问题的角度出发,钢水加钙后,
Al2O3夹杂物的变性过程实质上可以简单地理解为
[O]和[S]争夺[Ca]的过程,其中[O]又通常由[Al]
决定,因此Al2O3变性程度可由下式直接估算:
3(CaO)inc+3[S]+2[Al]=3CaS+(Al2O3)inc
(1)
ΔG=-879760+298.73T
由式(1)可得:
a S=1
K
1/3
・a CaS-
a Al
2
O3
a3CaO
1/3
・a-2/3
Al
(2)
式中,K=exp(-ΔG/R T)。

CaS在CaO2Al2O3熔体中的溶解度很小,在炼钢温度下其质量分数不超过5%,在钙与Al2O3发生反应时,若有少量的钙参与脱硫反应,产生的CaS很容易使CaO2Al2O3熔体中CaS达到饱和,故在计算时将CaS活度(a CaS)取为1。

用式(2)可计算出CaO2Al2O3熔体(如C3A、CA、C12A7)与不同[Al]、[S]含量的平衡关系,由关系图可以估计Al2O3夹杂变性可能达到的程度。

20CrMn Ti H1钢水中[Al]、[S]和[Ca]的活度系数计算见表3。

热力学计算的结果是否与实际情况相符,与钙铝酸盐夹杂物中CaO和Al2O3活度值的选择是否可靠有很大关系。

不同研究者测量或计算的熔融CaO2Al2O3系统中CaO和Al2O3活度值在一定范围波动,表4将在文献中被较多引用的CaO及Al2O3活度值列出并以其平均值代入式(2)计算,以期消除活度值测算过程中的系统偏差。

C3A,C12A7,CA与钢水的平衡计算结果示于图1。

图2为温度对C12A7与钢水之间平衡的影响。

计算温度的影响时,其中的活度值近似引用1600℃下的活度。

从图1可以看出,硫含量越高,则可能生成低熔点C12A7的范围(可近似认为C12A7与C3A线之间的区域)越窄。

1600℃下当钢水中酸溶铝的质量分数在0103%左右时,只要w([S])高于0.01%,则钢水中Al2O3夹杂很难变性为C12A7,而相对容易变性为CA。

CA的熔点为
1605℃,若钢水温度高于此值,CA夹杂是液态,也可以在钢水中聚集长大上浮。

但如果钢水中钙铝酸盐夹杂物没有在钢水温度高时充分地上浮去除,则在钢水凝固过程中随着温度的下降,生成低熔点C12A7的范围变得更窄(图2),变性生成的CA将以固态夹杂物的形态析出,连铸时将成为堵塞水口的物质。

进入钢材中的CA是和Al2O3夹杂相似的脆性夹杂,降低钢材质量。

以上计算所得[Al]2[S]图可用来估计钢水经钙处理后Al2O3夹杂可能达到的变性程度。

在实际生产中,往往还希望知道钢水中究竟[Ca]浓度多高才能将A2O3夹杂变性,它是由式(3)决定的。

3[Ca]+Al2O3=3CaO+2[Al](3)
ΔG=-706200+60.6T
K1600℃=a2[Al]・a3CaO/(a3[Ca]・a Al
2
O3
)=314×1016
(4) 代入表4中的活度值可得出钢水中[Al]、[Ca]与Al2O32CaO的平衡关系。

由图3可知,20CrMn Ti H1钢水中即使w([Ca])很低,如10×10-6以下时,便可将Al2O3
・
4
3
・
第9期韩志军等:20CrMn Ti H1齿轮钢钙处理热力学
夹杂变性为CA ,但若想将Al 2O 3夹杂变性为C 12A 7,则w ([Ca ])需达到较高浓度。

如w ([Al ])为0103%时,w ([Ca ])需高于100×10-6才能将Al 2O 3夹杂变性为C 12A 7,在实际生产中,w ([Ca ])
很难达到如此高的浓度,而且当钢水中含有较高含量的硫时,如此高的钙加入量必然导致首先生成大量CaS ,阻碍Al 2O 3夹杂变性为C 12A 7。

1.3　C aS 的生成计算
CaS 的熔点为2500℃,在钢水中以固态夹杂存在,含量高时在连铸过程中也会造成水口堵塞。

20CrMn Ti H1钢水中[Ca ]和[S]反应生成CaS 的热
力学平衡图见图4。

由图4可知,当钢水中w ([S ])为0.03%时,在正常钢水精炼温度下(一般在1600℃左右),w ([Ca ])需高于30×10-6才能生成CaS 。

但在凝固过程中随着温度的降低,w [Ca ]较低就可生成CaS 。

在实际生产中只要钙处理后钢水中剩余w ([Ca ])为10×10-6左右,CaS 就能稳定生成。

结合前面计算的[Al ]2[S ]、[Al ]2[Ca ]图可知,当w ([S ])
为
0103%,w ([Al ])为0.03%时,钙处理可使Al 2O 3
夹杂变性为CA ,且在钢水凝固过程中CaS 夹杂也会稳定地生成。

综上所述,当钢水中硫含量较高时,要想将Al 2O 3夹杂变性为C 12A 7很困难。

对高硫含量钢水直接进行钙处理不但起不到预期的效果反而会给连铸过程带来问题,因为反应生成的CaS 和变性不完全的钙铝酸盐会堵塞水口。

2　工厂试验
炼钢厂20CrMn Ti H1齿轮钢生产是在80t 转炉2L F 精炼炉2200mm ×160mm 方坯连铸设备上进行的。

现有工艺是转炉钢水出钢时一次性加铝脱氧,进精炼站后调整精炼渣成分、钢水调温及加合金料、喂硫线(喂硫线前钢水中w ([S ])为0.007%～0.008%,喂硫线将硫增到0.03%左右)、喂SiCa 线、软吹氩、钢水出站去连铸。

在连铸过程中经常发生水口堵塞问题,为查清水口堵塞原因,对L F 精炼过程、连铸中包、轧材及水口堵塞物取样,对钢样中夹杂物及水口堵塞物进行分析,以确定水口堵塞原因。

用金相显微镜观察了轧材样,发现许多脱氧产物Al 2O 3和变性不完全的钙铝酸盐,有时还能观察到完全没有变性的Al 2O 3夹杂,同时观察到CaS 。

对水口堵塞物的扫描电镜加能谱分析表明,粘结到水口内壁上的堵塞物主要是CaS 和未完全变性的高熔点钙铝酸盐(成分接近CA )混合物。

这一观察结果和Davids [12]对相似钢种水口堵塞物的观察结果相同。

如前所述,20CrMnTi H1精炼钢水中w ([Al ])在0.02%～0.04%,w ([S])在0.020%～0.035%,此时进行钙处理将使Al 2O 3夹杂变性为CA ,且在钢水凝固过程中CaS 夹杂也会稳定地生成。

由此可见计算结果和实验观察结果很好地吻合。

3　建议工艺改进措施
20CrMn Ti H1齿轮钢中含有w ([S ])0.03%,
根据前面的理论计算,若直接对[Al ]、[S ]含量较高
的钢水进行钙处理则难以达到预期目标。

因此,钙处理应该在钢水中含硫较低时进行。

通常在精炼钢水脱氧充分,精炼渣脱硫能力较好的条件下,钢水中的硫很容易脱除到0.01%以下,甚至更低,此时进行钙处理可以较容易地将Al 2O 3夹杂变性为液态钙铝酸盐,接着进行充分软吹搅拌,使夹杂物聚集长大上浮,同时使钢水中的残钙尽量排除。

这时再喂
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硫线将钢水中硫含量调整到需要的水平。

根据前面的[Al]2[S]图计算,当硫含量增高后,钢水中残余的液态钙铝酸盐夹杂物还要和硫反应生成CaS夹杂,但经预先钙处理及软吹搅拌后,大量的钙铝酸盐夹杂物已被脱除,反应生成的CaS数量应比先喂硫线再钙处理流程大为减少。

同时生成的CaS会以液态的钙铝酸盐为核心析出,部分CaS还可熔入到液态钙铝酸盐中,因此会大大减轻对水口的堵塞程度。

4　结语
对硫的质量分数较高的铝镇静钢进行钙处理使Al2O3变性及CaS生成的条件进行了热力学计算。

计算结果表明当钢水中硫含量较高时,要想将Al2O3夹杂变性为C12A7很困难。

对高含硫钢水直接进行钙处理不但起不到预期的效果反而会给连铸过程带来问题,因为反应生成的CaS和变性不完全的钙铝酸盐会堵塞水口。

通过对炼钢厂生产20CrMn Ti H1齿轮钢过程中钢中夹杂物及水口堵塞物的扫描电镜能谱分析,发现堵塞物主要是由CaS和钙处理后变性不完全的钙铝酸盐组成。

计算结果和取样观察结果吻合。

建议实际精炼过程中,在铝脱氧后先进行钙处理,且钢水中铝含量不宜过高,软吹搅拌后再进行喂硫线操作,这样就会大大减少水口堵塞的概率。

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