碳气凝胶的制备及结构

碳气凝胶的制备及结构
郭志军;朱红;张新卫
【摘要】以甲醛和间苯二酚溶胶凝胶制备有机气凝胶(OA),将有机气凝胶在半密封的情况下干燥,再在高温下碳化,制备得到碳气凝胶(CA),并分析了有机气凝胶的形成机理.通过红外(IR)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等考察了有机气凝胶到碳
气凝胶的结构变化,从具有丰富的官能团结构的有机物,最后碳化得到具有纳米尺度、无序的、连续三维网络结构的碳材料.
【期刊名称】《北京交通大学学报》
【年(卷),期】2010(034)006
【总页数】4页(P103-106)
【关键词】溶胶-凝胶;有机气凝胶;碳气凝胶;碳化
【作者】郭志军;朱红;张新卫
【作者单位】北京交通大学理学院,北京,100044;北京化工大学理学院,北
京,100029;北京交通大学理学院,北京,100044
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.1
碳气凝胶是一种由纳米球状粒子构成,一般是由酚类和醛类在碱性条件下聚合成有
机气凝胶,再经过溶剂置换、干燥、碳化而得到的碳素材料.1989年,美国罗伦斯国
家实验室R.W.Pekala等[1]首次以间苯二酚与甲醛为前躯体,通过溶胶凝胶法制得
有三维结构的纳米气凝胶.碳气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、密度变化广且有
很好的电化学性能等优越的性质[2-4]而广泛应用于超级电容器、燃料电池、吸附
分离、催化剂载体等[5-6]领域,成为一种应用前景广阔的新型碳素材料.碳气凝胶的研究涉及到多个学科的研究,这也为碳气凝胶的研究、开发和应用提供了诸多机遇. 然而通过溶胶-凝胶法制备的湿有机气凝胶,在干燥时由于溶剂表面张力的存在,使得结构塌陷,这大大影响碳气凝胶的性质.一般通过超临界干燥来解决这个问题,但这样却增加了实验室成本和风险,限制了碳气凝胶的研究应用.
本文作者利用溶胶-凝胶法,以甲醛和间苯二酚为原料,以无水碳酸钠为催化剂,经陈化、酸化、溶剂置换、半密封式干燥,最后高温碳化得到碳气凝胶,并利用红外(IR)、透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对其进行了结构表征.
1 实验部分
1.1 有机气凝胶的制备
将甲醛和间苯二酚以1∶2比例混合,以无水碳酸钠为催化剂,再加入三次去离子水,
在惰性气体保护下搅拌混合均匀,放入密封容器.在85℃环境中存放7 d(陈化),得到有机气凝胶.
1.2 酸化和溶剂置换
将陈化后得到的有机气凝胶在3%的乙酸溶液中浸泡1 d(酸化),以丙酮为溶剂进行
溶剂置换(将酸化后的有机气凝胶浸泡在丙酮中,浸泡3 d,每天换1次丙酮).
1.3 半密封式干燥和高温碳化
将溶剂置换后得到有机气凝胶进行半密封式干燥,直至有机气凝胶恒重.
将得到干燥的有机气凝胶研磨成粉末,在惰性气体保护下管式炉中碳化.用2 h升温
到250℃维持2 h,用1 h升温到400℃,用2 h升温到1 050℃保持4 h,然后自然
冷却降温,得到黑色的碳气凝胶粉末.图1为制备碳气凝胶的流程图.
图1 碳气凝胶制备示意图Fig.1 Flow chart of p reparing carbon aerogels
1.4 表征与测试
用红外(IR Prestige-2 1 FTIR-8400S High Temperature/Vacuum Chainber,P/N 700-0042型,日本岛津公司,采用KBr压片)对气凝胶的组成结构测试;用透射电镜(H-800型,日本日立公司)观测气凝胶的微结构和变化;用X射线衍射仪(D/MAX 2400型,日本理学公司)观测气凝胶的晶体结构.
图3 有机气凝胶的形成示意图Fig.3 Schematic p rocess of form ing organic aerogels
2 结果与讨论
2.1 IR测试
图2是干燥后的有机气凝胶的红外谱图.从有机气凝胶的红外谱图上可以看出,在2 928、2 856、1 474 cm-1处有明显的CH2伸缩、弯曲振动峰;在1 616 cm-1处有苯环的伸缩振动峰;在1 221 cm-1和1 094 cm-1处有明显的C-O-C伸缩振动峰,这是甲醛和间苯二酚缩合而成的峰;在3 400 cm-1处有着-OH的伸缩振动特征峰.
图2 有机气凝胶(OA)的红外谱图Fig.2 IR spectrum of organic aerogels(OA) 这些有机特征峰的出现主要是因为有机气凝胶的形成分为两步:第1步是通过甲醛和间苯二酚在碱性条件下加成生成多元羟甲基间苯二酚中间体;第2步是中间体之间缩聚反应生成以亚甲基键(-CH2-)或亚甲基醚键(-CH2OCH 2-)连接的基元胶体颗粒,基元胶体颗粒再进一步生长形成团簇,团簇进一步缩合成网络状的聚合物,见图3.干燥后的有机气凝胶仍保持有机官能团结构,因此有机气凝胶的红外谱图显示出如图2所示的结果.
从高温碳化有机气凝胶而得到的碳气凝胶的红外谱图来看,没有了明显的有机官能团的特征峰.图 4为碳气凝胶的红外谱图.碳气凝胶在1 570 cm-1处和1 250 cm-1处有两个比较微弱的吸收峰,这两个峰应为碳气凝胶骨架中碳的吸收峰,这两个峰
对应着骨架中不同晶型的碳.这表明经过高温碳化碳气凝胶内部出现了微晶化结构.从碳气凝胶的红外谱图来看和一般碳的红外谱图差别不大.
图4 碳气凝胶(CA)的红外谱图Fig.4 IR spectrum of carbon aerogels(CA)
高温碳化过程中,有机气凝胶的骨架遭到破坏,生成大量的小分子CO、CO2、H2、CH4等气体的形式逸出,气凝胶的C含量增加,随着温度的升高和最终温度碳化时间的延长,气凝胶最终全部碳化甚至出现部分的石墨化.
2.2 TEM测试
图5是有机气凝胶和碳气凝胶的TEM图.
图5 有机气凝胶和碳气凝胶的TEM图Fig.5 TEMimages oforganic aerogels and carbon aerogels
从图中可以看出不管是有机气凝胶还是碳气凝胶都是由大量的纳米三维网络的结构构成.从图5 (a)可以看出有机气凝胶团簇大小不一,孔洞大小不一,是较为典型的无序多孔结构,粒径大约在30 nm左右.从图5(b)看出碳气凝胶与有机气凝胶相比更加紧密.直径约40 nm左右的球状颗粒构成网络,网络间的孔洞丰富,且孔洞间具有很好的连通性.有机气凝胶通过煅烧,不可避免的导致纳米网络塌陷收缩使气凝胶变的基干变粗,但始终保持这纳米无序多孔的网络结构.
2.3 XRD测试
图6是碳气凝胶的小角X射线衍射图.从图中可以看出只有一个衍射峰,说明碳气凝胶的有序程度非常低,即为一个无序的结构这与透射电镜得到的结果相吻合.
图6 碳气凝胶的小角XRD图Fig.6 XRD pattern of carbon aerogels
图7 碳气凝胶的XRD图Fig.7 XRD pattern of carbon aerogels
图7为碳气凝胶的广角X射线衍射图谱.从图中可以清晰地看出在2θ为24.5°左右和43°左右有两个宽化的衍射峰,这说明碳气凝胶是一种非晶态结构.碳气凝胶骨架内碳原子主要以sp3杂化为主,价键的四面体指性形成无规则的刚性结构.而除了这
两个较缓和的宽峰外,尚有少量代表晶体的衍射峰,但其强度均极小.说明经高温碳化的碳气凝胶中仍有少量石墨化的微晶结构.这与红外得到的结果碳气凝胶内部出现微晶变化相吻合.
3 结论
采用间苯二酚、甲醛为初始原料,无水碳酸钠为催化剂,通过溶胶凝胶法制备了有机气凝胶.经陈化、酸化、溶剂置换、半密封式干燥及高温碳化制备得到了碳气凝胶.用IR、XRD、TEM对样品进行了结构和性能表征.根据红外检测结果推断了有机气凝胶的形成过程;XRD、TEM表征结果表明半密封式常压干燥制备的碳气凝胶微观结构是由直径为40 nm左右的粒子组成,粒子间相互融合,形成互相贯通无序的三维网络,粒子与粒子之间形成连通性极好的纳米孔洞,孔洞以中孔为主.碳气凝胶晶态为无定形结构,由于高温处理内部有微晶化结构.
参考文献:
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