硼泥中硼的形态分析

含硼量 (g/ kg) Found 11 98 01 13 01 60
总硼量 占总硼比例
(g/ kg)
( w/ %)
Total boron Proportion
491 13
31 34
141 96
01 66
41 01
161 46
01 04
11 00
01 02
01 50
3 结论
硼泥中硼形态的含量分布为 :水溶态 > 醋酸 溶解态 > 螯合态 > 盐溶态 > 盐酸羟胺溶解态 > 残 渣态 。其 中 水 溶 态 的 硼 主 要 以 H3BO3 和 H4B4 O4 - 两种形态存在 ,属于有效态硼 ,可直接 被植物吸收和利用的再生资源性硼 ;硼泥中存在 大量难溶于水的含硼的矿物质 ,醋酸可以将其中 一部分硼 溶解 下来 ; 螯 合 态 硼 主 要 是 指 被 Ca , Mg ,Fe ,Al 等元素固定的硼 , ED TA 可以代替硼 与这些阳离子形成更稳定的螯合物 ,从而将硼释 放出来 ;盐溶态硼主要是指被有机物吸附或胶体 吸附的硼 , CaCl2 作为一种解吸剂可以将这部分 硼交换下来 ;盐酸羟胺作为还原剂 ,可以将硼泥中 高价态的不易溶解的硼还原为低价态的易溶解的 硼而浸提出来 ;残渣态硼作为保守状态 ,不易释 放 ;醇溶态硼的含量非常低 ,超出了本方法的检出 限 。各形态硼占总硼比例的总和为 851 4 % ,余下 141 6 %可能是在样品连续浸提环节的损失或硼的 挥发所造成的 。
研究了溶液酸度 ,变色酸浓度及用量 ,反应温 度及时间对荧光强度的影响 。当 p H 为 61 0 ～ 61 5 时 ,荧光强度最大 ,实验选择 p H 61 5 的 ED2 TA - NaO H 缓冲溶液 ;变色酸工作溶液的用量 在 01 1～01 4 mL 时荧光强度最大 ,实验选择加入
量为 01 2 mL ;温度在 10～20 ℃,反应时间在 10 ～30 min 时荧光强度最大且稳定 ,实验选择室温 下反应 10 min 后测定荧光值 。 21 3 工作曲线的绘制
准确移取一定量含硼试液于 25 mL 容量瓶 中 ,加入 01 20 mL 变色酸工作溶液 ,调节溶液 p H 61 5 ,摇匀 ,使硼与变色酸在室温 (20 ℃) 下充分反 应 15 min 后 ,再加入 01 5 mL 01 5 mol/ L NaO H 溶液 ,使溶液成碱性消除剩余变色酸的干扰 ,用水 稀释至刻度 。于λex /λem = 313/ 380 nm 波长处 ,在 30 min 内完成荧光强度测定 。
收稿日期 :2006 - 04 - 03 基金项目 :辽宁省科学技术计划项目 - 省院校合作工程资金专项计划 (200502003) 作者简介 :顾佳丽 (1980 - ) ,女 ,硕士生 ,从事元素形态分析工作 通讯联系人 :邓桂春 ,女 ,教授 ,从事分析化学教学与研究 , E2mail :dgclnu @1631 co m 。
移取一系列硼标准工作溶液 ,按实验方法测 定荧光强度 ,当硼的浓度在 01 01～01 25μg/ 25mL 范围内与荧光强度呈良好线性关系 ,其线性回归 方程为 : F = 1 0081 4 ρ(μg / 25 mL ) + 131 24 ,相 关系数 r = 01 999 2 。 21 4 总硼的测定
1 实验部分
11 1 主要仪器和试剂 L S55 荧 光 分 光 光 度 计 ( 美 国 P E 公 司 ) ;
P HSJ 4A 型 p H 计 ( 上 海 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司) ; ZFA 型旋转蒸发仪 (上海玻璃仪器二厂) ;红 外线快速干燥箱 ( 沈阳市长江五金机电厂) ; Li2 bro rA EL200 型电子天平 (日本岛津) ; 聚四氟乙 烯高压密闭消解罐 。本实验所用器皿均为无硼玻 璃 、聚乙烯及其他无硼材料 。
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第 27 卷第 10 期 2007 年 10 月
冶 金 分 析 Metallurgical Analysis
Vol . 27 , No . 10
October , 2007
其他试剂均为分析纯 ,水为二次亚沸水 。 11 2 实验方法
第 27 卷第 10 期 2007 年rgical Analysis
Vol . 27 , No . 10
October , 2007
文章编号 :1000 - 7571 (2007) 10 - 0065 - 04
硼泥中硼的形态分析
顾佳丽1 ,2 , 邓桂春 3 1 , 张 俊1 , 姚 琳1 , 宋俊俊1 , 张逸馨1 ,孙静怡1
(11 辽宁大学化学科学与工程学院 ,辽宁沈阳 110036 ;21 渤海大学化学化工学院 ,辽宁锦州 121000)
摘 要 :硼与变色酸可形成强荧光络合物 ,采用分子荧光法对硼泥中硼的总量进行测定 。在此 基础上 ,选用不同的溶剂 ,通过连续浸取方法对硼泥中硼的分布及形态进行分析 。结果表明 : 在λex \λem = 313/ 380 nm ,硼量在 10～250 ng/ 25 mL 范围内呈良好线性关系 。硼泥中总硼含 量为 41 01 g/ kg ;各形态硼含量 ( w/ %) 依次为 :水溶态 (491 13) > 醋酸溶解态 (161 46) > 螯合态 (141 96) > 盐溶态 (31 34) > 盐酸羟胺溶解态 (11 00) > 残渣态 (01 50) ,测定结果对硼泥的综合治 理及资源再生有一定指导意义 。 关键词 :硼 ;分子荧光法 ;连续浸取 ;形态分析
将浸出液过滤后转移至000ml容量瓶中用水定容216160烘干后放入聚乙烯烧杯内加入50ml无水乙醇浸取方法同2161将浸出液过滤后在砂浴中加热近干将其转移至10ml容量瓶中用无水乙醇定容移取一定量浸出液按实验方法测定2161盐溶性硼的测定将乙醇浸取后的固体物自然风干后加入50ml01氯化钙溶液浸取方法同2161100ml氯化钙溶液定容以下按实验方法操作2161将盐溶液浸取后的固体物放置烘箱中60时烘干后放入聚乙烯烧杯内加入50ml0101moledta溶液2161250ml容量瓶中0101moledta溶液定容2161edta溶液浸取后的固体物放置烘箱中60时烘干后50ml浸取方法同2161500ml容量瓶中用上述醋酸溶液定容硼泥中硼的测定结果tabledeterminationresultsboronsludgekgfoundkgtotalboron占总硼比例proportio硼的形态speciesboro11980113016049113313414196watersoluble盐溶态saltsoluble醋酸溶解态hacsoluble盐酸羟胺溶解态hclsoluble残渣态residual01664101161460104110001020150结论硼泥中硼形态的含量分布为醋酸溶解态两种形态存在硼泥中存在大量难溶于水的含硼的矿物质醋酸可以将其中一部分al等元素固定的硼edta可以代替硼与这些阳离子形成更稳定的螯合物从而将硼释放出来
第 27 卷第 10 期 2007 年 10 月
顾佳丽等
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硼泥中硼的形态分析
Vol. 27 , Oct o be r
No . 10 , 2007
21 6 硼泥中硼形态的分离分析 选用不同溶剂 ,通过连续浸取的方法对硼泥
中硼的分布及形态进行分析 ,各形态硼含量的测 定结果见表 1 。 21 61 1 水溶性硼的测定 称取 11 0 g 硼泥样品 于聚乙烯烧杯内 ,加入 50 mL 水 ,盖上表面皿 ,室 温下浸取 24 h ,日间每隔 1 h 搅动 1 次 。将浸出 液过滤后 ,转移至 1 000 mL 容量瓶中 ,用水定容 , 移取一定量浸出液按实验方法测定 。 21 61 2 乙醇溶解态硼的测定 将水浸取后的固 体物放置烘箱中 ,在 60 ℃烘干后 ,放入聚乙烯烧 杯内 ,加入 50 mL 无水乙醇 ,浸取方法同 21 61 1 。 将浸出液过滤后 ,在砂浴中加热近干 ,将其转移至 10 mL 容量瓶中 ,用无水乙醇定容 ,移取一定量浸 出液按实验方法测定 。 21 61 3 盐溶性硼的测定 将乙醇浸取后的固体 物自然风干后 ,放入聚乙烯烧杯内 ,加入 50 mL 01 1 mol/ L 氯化钙溶液 ,浸取方法同 21 61 1 。将浸 出液过滤后 , 转移至 100 mL 容量 瓶中 , 用 01 1 mol/ L 氯化钙溶液定容 ,以下按实验方法操作 。 21 61 4 螯合态硼的测定 将盐溶液浸取后的固 体物放置烘箱中 ,在 60 ℃时烘干后 ,放入聚乙烯 烧杯内 ,加入 50 mL 01 01 mol/ L ED TA 溶液 ,浸 取方法 同 21 61 1 。将 浸 出 液 过 滤 后 转 移 至 250 mL 容量瓶中 ,用 01 01 mol/ L ED TA 溶液定容 , 移取一定量浸出液按实验方法测定 。 21 61 5 醋酸溶解态硼的测定 将 ED TA 溶液浸 取后的固体物放置烘箱中 ,在 60 ℃时烘干后 ,放 入聚乙 烯 烧 杯 内 , 加 入 50 mL 醋 酸 溶 液 (φ = 36 %) ,浸取方法同 21 61 1 。将浸出液过滤后转移 至 500 mL 容量瓶中 ,用上述醋酸溶液定容 ,移取 一定量浸出液按实验方法测定 。 21 61 6 盐酸羟胺溶解态硼的测定 将醋酸溶液 浸取后的固体物放置烘箱中 ,在 60 ℃时烘干后 , 放入聚乙烯烧杯内 ,加入 50 mL 100 g/ L 盐酸羟 胺溶液 ,浸取方法同 21 61 1 。将浸出液过滤后转 移至 50 mL 容量瓶中 , 用上述盐酸羟胺溶液定 容 ,移取一定量按实验方法测定 。 21 61 7 残渣态硼的测定 按样品消解方法消化 后 ,转移至 50 mL 容量瓶中定容 ,移取一定量按 实验方法测定 。
2 结果与讨论
21 1 激发光谱和荧光光谱 按实验方法 ,在 200～800 nm 之间扫描激发
光谱和发射光谱 , 当以 313 nm[4] 作为激发波长 时 ,变色酸本身的发射吸收峰在 432 nm ,变色酸 与硼所形成的络合物的吸收峰位于 380 nm 处 , 实验选择 313 nm 为荧光激发波长 ,380 nm 为荧 光测定波长 。 21 2 反应条件及试剂用量
高压密闭消解法 :准确称取一定量试样于聚 四氟乙烯高压消解罐中 ,加入 51 0 mL 硝酸 ,密闭 放置 12 h 后 ,开盖 ,于砂浴上驱除 NO2 气体后 , 放入烘箱中于 140 ℃继续消解 8 h 后 ,取出冷却 后开盖 ,样品被消化为透明的淡黄色液体 ,定量转 移至聚四氟乙烯烧杯中 ,加入少量硫酸 (1 + 1) ,盖 上表面皿 ,在砂浴上加热近干 ,冷却 ,转移至 250 mL 容量瓶中定容 。移取一定量试液 ,按实验方 法测定总硼含量为 41 01 g/ kg ,4 次测定结果的相 对 标 准 偏 差 为 31 0 % , 回 收 率 为 921 67 % ～ 1011 2 %。 21 5 硼的形态分离流程
中图分类号 :O6571 32 文献标识码 :A
硼泥是硼矿冶炼或硼化工生产的废渣 ,随着 硼化物生产和应用的增加而逐年增多 ,由硼泥造 成的环境污染问题也日益受到人们的关注 。因 此 ,研究硼泥中硼的存在形态及其分布状况 ,无论 是对硼泥的综合治理 ,还是促进资源再生都将具 有十分重要的意义 。硼在基质中存在的形态不 同 ,其理化性质也不同 ,而且 ,在硼泥中硼的结合 态不同其可利用率也不同 ,不同形态的硼具有不 同的溶解性能 。目前 , 对于植物[1 - 3 ] 、合金[4 - 5 ] 、 生物[6] 、环境[7 - 8 ] 样品中硼的测定已有报道 。本 实验研究选用不同的溶剂 ,对硼泥采用连续浸提 方法 ,进行了水溶态 、醇溶态 、盐溶态 、螯合态 、结 合态及残渣态硼的形态分离研究 ,考察了硼在硼 泥中各个形态的分布情况 。研究结果表明 :硼泥 中总硼含量为 41 01 g/ kg ,硼泥中各形态硼含量 ( w/ %) 分别为 :水溶态占 491 13 ,盐溶态占 31 34 , 螯合态占 141 96 ,醋酸溶解态占 161 46 ,盐酸羟胺 溶解态占 11 00 ,残渣态占 01 50 。采用连续浸提的 方法分离硼在硼泥中不同的存在形态 ,可直观反 映出硼资源的可再用形态和再利用率 ,以期为硼 泥的应用提供帮助 。
表 1 硼泥中硼的测定结果 Table 1 Determination results of boron
in boron sludge
n=4
硼的形态
Species of boron
水溶态 Water soluble 盐溶态 Salt soluble
螯合态 Chelate 醋酸溶解态
HAc soluble 盐酸羟胺溶解态 N H2O H ·HCl soluble 残渣态 Residual
准确称取一定量的硼泥样品 ,采用连续浸取 方法平行实验 ,浸取流程见图 1 。
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图 1 硼的连续浸取流程图( 室温下浸提 24 h) Fig1 1 The extract flow chart of boron ( extract for 24 h at room temperature)
硼 标 准 储 备 溶 液 : 11 0 mg/ mL , 准 确 称 取 81 819 8 g 基准四硼酸钠 ( Na2B4 O7 ·10 H2 O) 溶 于少量水中 ,微热使其溶解 ,冷却后移入 1 000 mL 容量瓶中定容 ,贮存于聚乙烯瓶中 ;硼标准工 作溶液 :100 ng/ mL ,由硼标准储备溶液逐级稀释 得到 ;变色酸储备溶液 :41 0 ×10 - 3 mol/ L ,准确称 取 01 145 7 g 变色酸 ( C10 H6 O8 S2 Na2 ) 溶于水中 , 转入 100 mL 容量瓶中定容 (使用前现配) ; 变色 酸工作溶液 : 61 0 ×10 - 4 mol/ L ,准确移取 151 00 mL 变色酸储备溶液于 100 mL 容量瓶中 ,用 ED2 TA - NaO H 缓冲溶液调节 p H 61 5 后定容 (使用 前现配) 。