物理化学课件偏摩尔量和化学势资料

合集下载

物理化学课件.ppt

Gi Gm
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可表示为：
dGm Vmdp
如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式，可得：
Gm (
p)
Gm (
p0)

RT
ln
p p0

0

RT
ln
p p0

(T , p) 0 (T ,
p0 ) RT
水和乙醇的例子
（1）偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H， S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni 的函数。
X f (T, p, n1, n2,)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示：
dX

X TBiblioteka p,nk dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn 当反应达到平衡时，dG=0，于是 2(SO3) 2(SO2 ) (O2 ) 0
2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )
ln
p p0
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i

i0

RT
ln
pi p0

混合气体总的吉布斯自由能：
G nii
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
路易斯提出了校正因子γ，此时实际气体的化学势可以表示为：

0

RT
ln
p
p0

dT

物理化学第四章课件

2013-11-15
多组分系统热力学
6
各种偏摩尔量之间同样存在一定的函数关系，而且，在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已：
H U pV A U TS G H TS G V p T G S T p
正如偏摩尔量有很多种，但其中只有偏摩尔吉布斯能才是化学势；化学势也有多种表示法，但其中只有用吉布斯能表示的才是偏摩尔量。
2013-11-15
多组分系统热力学
12
化学势判据 criterion of chemical potential：
dni α相
β相
设系统有α、β两相，两相均为多组分。恒温恒压下，若组分i有dni的量从α相转移到β相，由吉布斯能判据，该过程自发进行时 dG < 0，因 dG GB,mdnB BdnB
X n1 X1,m n2 X 2,m nB X B,m
B
(No.2)
此即偏摩尔量的集合公式：混合系统任一热力学广度量等于各组分偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。
2013-11-15
多组分系统热力学
5
系统组成发生变化时，各偏摩尔量也将随之而变化。恒温恒压下对集合公式求全微分：
B B
故
即
μα(−dni) +μβ(dni) < 0
μα >μβ
2013-11-15
多组分系统热力学
13
可见，自发进行的方向总是物质从化学势较高的一相向化学势较低的一相转移，直到它在两相的化学势相等为止，此时两相达到平衡。化学势是决定物质传递方向和限度的物理量。这就是化学势判据。

2.13偏摩尔量和化学势讲解

X X dX dT dp X B ,m dnB T p ,ni B p T ,ni
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
VB ,m V n B T , p , n j B U B ,m U H H B ,m n n B T , p , n j B B T , p , n j B GB , m G n B T , p , n j B
二、化学势
(2) 化学势广义定义
U H 广义定义： B nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B F G nB T ,V ,n j B nB T , p ,n j B
G f(T , p, n1 , n2 ,..........)
-SdT
Vdp

B
B
dnB
dG SdT Vdp ( B dnB )
B
二、化学势
(2) 化学势广义定义 dU = TdS - pdV
U f( S ,V , n1 , n2 ,....)
U U U dU dS dV dnB S V ,ni V S ,ni B nB S ,V , n jB
一、偏摩尔量
3. 偏摩尔量的集合公式因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。
dX
T,p
X B ,m dnB
B
在保持偏摩尔量不变的情况下对上式积分
X X 1,m dn1 X 2,m dn2 X i ,m dni

第1,2节偏摩尔量及化学势

13
化学势判据及应用举例多相多组分系统发生相变化或化学变化时,
dAT ,V SdT pdV B B( )dnB( ) B B( )dnB( ) dGT , p SdT Vdp B B( )dnB( ) B B( )dnB( )
请大家思考:
(1) (2) 100kPa下，20℃ Cu(s) 和 200℃ Cu(s) 相比谁的化学势高？ 100kPa 下，20℃ H2O(l) 和 80℃ H2O(l)相比谁的化学势高？
(3) 20℃, 100 kPa ,H2O(l)和 20℃, 300 kPa ,H2O(l)相比谁的化学势高？
组成可变的多相多组分系统
偏摩尔体积
V VB n B T , p,nC U UB n B T , p ,n
偏摩尔热力学能
偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥氏函数
H HB n B T , p,nC S SB n B T , p ,n
根据亥氏和吉氏函数判据, 可得化学势判据:
dAT ,V ,W 0 B B( ) dnB( ) 0
dGT , p ,W 0 B B( ) dnB( ) 0
自发平衡
自发平衡 14
化学势判据及应用举例
化学势判据应用于相变化: 考虑多组分, 两相系统, 若组分B有dnB由相转移到相, 有
18.09cm3 H2O *(l)
58.35cm3 C2H5OH *(l)
74.40cm3 H2O C2H5OH(l)
VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
表明V(H2O,l)≠Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量. 4

偏摩尔量与化学势ppt课件

S B,m
S nB
T ,P,nC (C B)
注意
• 对偏摩尔量的定义都是指等温等压条件下，若非此条件，如
H nB
T ,V ,nC (C B)
H B,m
• 这个偏微商就不是偏摩尔量，当然也就不
能用
H nB
T ,V ,nC (C B)
来求算H。
二、化学势
• 1.定义
• 当某均相体系含有不止一种物质时，它的任何热力学性质都应是P、V、T等热力学函数中任取两个独立变量再加上各物质物质的量的函数，如吉布斯自由能：
Z Z (T , P, n1, n2 , n3...... nk )
• 等温等压下，有
•令
dZ
B
Z nB
dnB
T ,P,nC (C B)
Z nB
T ,P,nC (C B)
Z B,m
•则
k
dZ Z B,m dnB B 1
• ZB,m即为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（Partial molar quantity）。
• 正如温度T决定相间是否存在热平衡、压力P决定
相间是否存在力学平衡一样，状态函数化学势 B
决定相间是否存在物质平衡。
b.化学势在反应平衡中的应用
• 化学反应中的平衡条件：
B B 0
B
• 应用于达到反应平衡，只做P-V功的封闭体系。
• 式中 B 是反应中各物种B的化学势， B 是各物质的化学计量系数，对生成物取正值，对反应物取负值。
二、亨利定律
• 针对挥发性溶质在溶液中的溶解度，亨利定律规定：
在一定温度和平衡状态下，气体在溶液中的
溶解度（物质的量分数）与该气体的平衡分压成

物理化学3-化学势

dG( ) （） dnB ] （）dnB [ B B
dG( ) （）dnB B
图 3.2 相间转移
dG dG( ) dG( ) [ B ( ) B ( )]dnB
22
(a)当dG > 0时，
[ B ( ) B ( )] 0
X )T , p , n dp ( nB
C , nD
dnB
(3.1)
5
X X dX ( ) P ,n ,n dT ( )T ,n T P X ( )T , p ,n ,n dnC nC
B C B D
B , nC
X )T , p , n dp ( nB
CBBiblioteka H ( ) S , p ,n nB
CB
A ( )T ,V ,n nB
CB
G ( )T , p , n nB
CB
17
所以，对于多组分均相系统，四个热力学基本公式为：
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp B dnB
B B
混合前的总体积为： V
'
n甲醇 32
甲醇

n水 18
水
0.4 32 0.6 18 27 .01cm3 0.7911 0.9971
故混合后体积减少： .01 26.01 1.00cm3 27
12
想一想？
关于偏摩尔量的概念下列的说法是否恰当？（1）偏摩尔量是等温等压组成一定时体系某容量性质随某一组分物质的量的变化率；（2）偏摩尔量是强度性质与体系的量无关；（3）偏摩尔量随体系组分的浓度不同而变化；（4）偏摩尔量是1mol某组分对体系性质的贡献，不能为负值。

4-2多组分系统热力学-偏摩尔量与化学势

物理化学（上册）
绪论
第一章气体
第二章热力学第一定律
第三章热力学第二定律
第四章多组分系统热力学
第五章化学平衡
第六章相平衡
单组分化学势就是摩尔量吉布斯函数，用
多组分系统热力学基本关系式（适用条件封闭系统多组分）
由热力学基本关系式可以得到化学势广义定义
多相多组分化学势判据：
3. 多相多组分平衡时：
1.标准态:T温度、
2m3m
3.真实气体的化学势表示为：
1.逸度和逸度系数
2.逸度和逸度系数计算
1.以气体的标准态为标准态
m2m3m
2.以液体的标准态为标准态
以液体的标准态为标准态时：
物理化学。

物化朱文涛15 偏摩尔量,化学势

nAdVA + nBdVB = 0
xAdVA + xBdVB = 0
(2) 意义:在等T,p条件下组成变化时遵守的关系 (3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性 (4) G-D公式的其他形式其他偏摩尔量的G-D公式五,偏摩尔量的测量:自学偏摩尔量的测量: 自学,自写
§5-3 化学势 (Chemical potential)
V = ∑VBnB
∴ dV = ∑ nBdVB + ∑VBdnB 比较(1)和(2):
V V dT + dp ∑ nBdVB = T p p ,nB ,nC , T ,nB ,nC ,
(2)
Gibbs-Duhem公式
在等T,p条件下: (1) 对二元溶液
∑ n dV
B
B
=0
二,偏摩尔量定义:
V VB = n B T , p ,nC ,
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义: (2) 注意:下标是 T,p,nC,… 下标是 , , 均相容量性质才有相应的偏摩尔量 (3) VB是状态函数,强度性质:
VB = f (T , p, xB ,)
V (4) 一般情况下, B ≠ Vm, B
(2)
令 H = H ( S , p, nB , nC ,)
H dH = TdS + Vdp + ∑ dnB n B S,p,nC
(3)
令 A = A(T ,V , nB , nC ,)
A dA = SdT pdV + ∑ dn B n B T,V,nC
(4)
U B n B S,V,nC
二,敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式 dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中δW' = 0的过程. 对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中 δW' = 0的过程,基本关系式如何表示? 对多组分均相系统:

偏摩尔量与化学势解读

第三章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用
引言
• 上节我们讨论了恒定组成体系的各热力学关系式，在几个热力学关系式中都只涉及两个变量，这只有对组成不变的体系才是正确的。
• 当体系由于和环境交换物质而引起组成的变化、或由于不可逆的化学变化、或体系内部不可逆的物质传输而引起组成变化时体系的Gibbs方程就不适用了。
• 其物理意义是在等温等压下，在大量体系中，除了组分B以外，保持其它组分的量不变（nC不变），加入1mol物质B所引起的体系容量性质Z的改变；
• 或是在等温等压下，向有限体系中加入dnB 以后，体系容量性质改变dZ，则
Z B,m

dZ dnB
注意
• 等温、等压条件 • 加入B后，体系浓度没有改变 • Z是体系的某种容量性质 • 若体系只有一种组分（即纯物质），则其
G nB
T ,P,nC (C B)
• 此式定义的化学势是偏摩尔量，即偏摩尔吉布斯自由能就是化学势。
2.化学势的应用
• 我们已知吉布斯自由能变化可用于计算、判断过程自发的方向
k
dG SdT VdP B dnB B 1
• 等温等压无非膨胀功的条件下
k
dG B dnB B 1
• 对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应包含有各物质的量作为变量。
• 对于多组分体系，有两个概念很重要：一个是偏摩尔量，一个是化学势。
第一节多组分体系中的偏摩尔量和化学势 • 一、偏摩尔量 1.定义
设有一个均相体系是由组分1，2，3…，k 组成的，体系的任一种容量性质Z（如 V,S,H,U,G等）除了与温度压力有关以外，还与体系中各组分的数量—物质的量（n1， n2，n3……nk）有关，则Z 的函数可以写作

化学势和偏摩尔量

化学势得广义定义就是:保持某热力学函数得两个特征变量与除B以外得其他组分不变时，该热力学函数对B物质得量求偏微分。

通常所说得化学势就是指它得狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等乐下，保持除B以外得其它物质组成不变时，Gibbs自中能B物质得量得改变得变化率称为化学势。

偏摩尔量是指在温度、乐九及除了组分B以外其余组分的物质的量均不变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB变化率XB称为组分B的偏摩尔量。

简单地说，化学势其实就是偏摩尔吉布斯自由能，是偏摩尔量的一种。

但偏摩尔量不全是化学势。

一个体系里可以有好几种偏摩尔量。

如U，F，H，G，S 等的偏摩尔量。

事实上所有体系容量性质都可以有偏摩尔量。

化学势只是其中一种，就是G的偏摩尔量。

化学势是偏摩尔量中最重要的一种。

除了考推导能力以外其他的偏摩尔量很少用到。

从实用的角度看，引入偏摩尔量概念的最主要的目的就是为了说明化学势。

但是二者不能混为一谈。

《物理化学偏摩尔量》课件

2 举例
设二元有机液体体系中只有甲基苯和甲苯两种组分，则其中甲基苯的偏摩尔体积，是当其组分摩尔分数发生无限小的变动时，引起的甲基苯体积变化值除以改变的甲基苯物质的摩尔数变化值的极限。
为什么需要偏摩尔量
分子间相互作用
偏摩尔量的概念和计算可以帮助我们更好地理解多元系统中分子间的相互作用，对于实际的化学过程与实验也有一定的指导作用。
偏摩尔体积的概念
1
定义
偏摩尔体积是指在保持其他分量摩尔数不变的条件下，改变某一分量的摩尔数引起引起的体积变化。
2
计算方法
偏摩尔体积的计算需要根据所处体系类型以及分子间相互作用的性质，采取不同的计算方法。
3
应用案例
在研究混合物的性质和分子间作用时，偏摩尔体积是重要的刻画方法。
偏摩尔焓的应用
化学反应
《物理化学偏摩尔量》 PPT课件
为了更深入地了解化学热力学中重要的概念——偏摩尔量，我们来一起学习本次的PPT课件。
什么是偏摩尔量
1 定义
在多元系统中，如果改变一个组分的摩尔数，而其它组分的摩尔数保持不变，那么引起的可逆过程中，所伴随的物理量作为这个组分的摩尔数变化量的函数，则称这样的物理量为偏摩尔量。
微观解释
偏摩尔熵与热力学概念联系紧密，需要掌握相关的物理公式。
从分子水平解释偏摩尔熵可以帮助我们更好地理解多元体系的性质。
应用案例
偏摩尔熵的计算和分析可以帮助我们研制更加高效的化学工业流程。

总结与课堂练习
重要性
偏摩尔量概念在化学热力学中扮演重要的角色，应用广泛。
计算与应用
掌握偏摩尔量的计算方法和应用，实际工作中才能更好地应用。
偏摩尔焓是表征化学反应热效应的物理量，可以帮助我们更好地理解反应过程。

化学势与偏摩尔量的关系与区别

化学势与偏摩尔量的关系与区别化学势和偏摩尔量是热力学中的两个重要概念，两者有着密切的
关系，但又有着不同的定义和用途。

化学势是描述化学反应中物质的自由能变化的物理量，通常用符
号μ表示，单位为焦耳/摩尔。

化学势的定义为，当温度、压力和摩
尔数均不变时，物质系统中一摩尔物质自由能的变化量，即在等温等
压下加入一摩尔该物质时，系统总自由能的变化。

化学势越低，说明
物质越稳定，反之则越不稳定。

偏摩尔量也是描述化学反应中物质的性质变化的物理量，它是指
一种化学物质中每摩尔的属性值，通常用符号η表示，单位为对应属
性的单位/摩尔。

偏摩尔量的定义为，当温度、压力和摩尔数不变，而
该物质本身发生变化时（如溶解、反应等），该物质中每摩尔物质的
属性值的变化量。

偏摩尔量可以用来描述溶液中溶质和溶剂的摩尔比
例以及反应中各种化学物质的摩尔数变化。

两者的关系在于，化学势和偏摩尔量都是描述化学反应中物质变
化的物理量，它们之间存在着联系。

在理想条件下，当系统中只有一
种物质发生变化时，化学势的变化量等于偏摩尔量乘上变化的摩尔数。

这就是常说的化学势与摩尔浓度之间的关系式，即μ=μ0+RTln(η)。

然而，实际反应往往是复杂的，系统中可能含有多种物质，甚至
有相变等情况，此时化学势和偏摩尔量的关系就会更加复杂。

此时我
们需要用到热力学或统计力学的方法进行分析计算。

总之，化学势和偏摩尔量是热力学中重要的概念，在化学反应的研究和工艺实践中有着重要的应用。

我们需要深入理解它们的定义、关系和计算方法，以更好的应用于实践工作中。

偏摩尔量与化学势

化学势在相变中应用
如果上述相转移过程是自发从α相到β相进行的
则（dG)T,p<0，可得
B
B
dnB
0
又因为已假设B物质是由α相转移到β相，即 dnB 0
故
B
B
由此可见，物质的相变总是自发从μB较大的相流向μB 较小的相；直到物质B在两相中的μB相等达到平衡。
化学势在化学变化中的应用
因为恒温恒压下的化学变化总是自发朝向吉布斯自由能变小于零的方向进行，直至吉布斯自由能变为零达到平衡，即
理想气体混合物中，由于各组分分子模型都相似，分
子间作用力相似，所以相当于一种理想气体的混合，
对于混合物中任一组分B来说，其化学势
（B T ,
p)
B
(T
,
p
)
RT
ln
pB p
根据道尔顿分压定律
得混合物中任意组分B的化学势
（B T ,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
p p
RT
ln
xB
* B
(T
,
p)
RT
dn2
......
当系统在恒温恒压下发生变化时，定义偏摩尔量
ZB
Z nB
T , p,nC（C B)
表示：在恒温恒压下，向组成一定的系统中加入l mol任意组分B而引起系统中某一广延性质Z的改变量。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变物质的量所引起广延性质Z的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的组成恒定的系统中加入单位物质的量的B物质所引起广延性质Z的变化值。

3.1~3.2化学势和偏摩尔量

物理意义——在温度、压力和其他组分的含量恒定的条件下，增加1mol组分i引起的体系总吉布斯自由能的改变量。
考试题：下列各式中，哪个是化学势的定义式： D
A、 U ( ni )T,P,n j
B、 S
( ni
)T,P,n j
C、
(
H ni
)T
,P,n
j
D、
G
( ni
)T,P,n j
相转移到相，

dn dn
dn dn
dG BdnB
dG dn dn dn dn
dGT ,P,W ' 0 ( )dn
(1) 若 μβ < μα 则 dG < 0 物质从α→β相的转移是自发过程;
(2) 若 μβ > μα 则 dG > 0 物质从β→α相的转移是自发过程;
V nB
T ,P,n j
3、对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为
该物质的摩尔量
VB,m

( V n
)T
,P
Vm
二. 集合公式
在一定的温度, 压力和浓度的条件下,多组分体系处于一定的状态, 体系的某一广度性质可用下式计算
Z nBZB,m
B
V nBVB,m
B
S nB SB,m
1、单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势 A
A、高
B、低
C、相等
D、不可比较
2、0℃，Pθ时，水的化学势比冰的化学势如何 C
A、高
B、低
C、相等
D、不可比较
3、从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，化学势如何 A

化学势和偏mol量

化学势和偏mol量
化学势和偏mol量是热力学中的重要概念，被广泛应用于许多化学过程的研究和计算。

化学势是一种能量测量，代表单位物质所拥有的自由能量。

在化学反应中，化学势的变化可以帮助我们理解反应的方向和速率，并且可以用来计算气体、液体和固体的热力学性质。

化学势可以通过以下公式计算得出：
μ=（∂G/∂n）T,P
其中，μ代表化学势，G代表体系的吉布斯自由能，n代表物质的摩尔数，T和P分别代表温度和压力。

偏mol量也是一个重要的物理量，指的是单位物质所含的某种物质的量。

偏mol量在反应热力学和化学平衡中也起到非常重要的作用，可以用来计算溶液中物质的浓度和活度系数。

偏mol量可以通过以下公式计算得出：
xi=ni/∑i ni
其中，xi代表物质i的偏mol量，ni代表物质i的摩尔数，∑i ni代表体系中各种物质的总摩尔数。

通过化学势和偏mol量的计算，我们可以更深入地了解热力学中的各种化学和物理过程，为实际应用提供了更多的指导意义。