PMMA增韧改性方法及机理

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Vol.36 No.10 (Sum.198)
October 2008
评述
文章编号：1005-3360（2008）10-0096-04
收稿日期：2008-06-28
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是目前塑料中透明性最好的品种之一，具有突出的耐老化性和化学稳定性，良好的绝缘性和加工性，与普通无机玻璃相比，体现出质轻高韧的特点，已经被广泛应用于农业、航空、建筑、光学仪器、灯具装饰等领域。

但与其他透明塑料相比，PMMA 冲击强度低，耐热、耐磨及耐划伤性差，使其应用受到了限制。

早在20世纪80年代，美、日等国就已对其进行了改性研究。

本文结合近年来国内外的研究成果，综述了PMMA 增韧改性的方法及机理。

1 共聚增韧
由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体自聚得到的PMMA ，其冲击强度有着明显的不足。

这是因为单一单体聚合得到的高聚物，其性能往往不尽如人意，所以可采用改变聚合单体结构或与其他单
体共聚的方法来提高其性能。

1.1改变MMA 侧基
改变MMA 的侧基包含两个方面，即改变酯基和改变α位置上的取代基[1]。

根据酯基的特性引入某些环状酯基、芳香性酯基，以提高聚合物的强度与耐热性。

此类单体有甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯等。

MMA 的α位上的甲基可以被氰基或氟、氯原子取代，其中以α-氟代丙烯酸甲酯的研究较多。

α-氟代丙烯酸甲酯在光照或受热条件下即能聚合（高纯度时可不加引发剂）；与MMA 共聚时，随其含量的增加，共聚物的拉伸强度、冲击强度及硬度皆有所改善，软化温度也有较大提高。

1.2交联共聚
余林华，
张明祖 Yu Linhua, Zhang Mingzu
苏州大学材料科学与工程系，江苏 苏州 215021
Department of Material Science and Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China
摘　要 : 综述了聚甲基丙烯酸甲酯增韧改性的几种方法及机理，主要包括共聚增韧、共混增韧、形态控制增韧。

Abstract :
The toughening technology and toughening mechanism of polymethyl methacrylate (PMMA) were reviewed, including copolymerization toughening, blending toughening and modality dominated toughening, and etc.关键词 :
聚甲基丙烯酸甲酯；增韧；改性；机理
Key words : Polymethyl methacrylate; Toughening; Modification; Mechanism
--PMMA 增韧改性方法及机理
Toughening Technology and Toughening Mechanism of PMMA
文献标识码 : A
中图分类号 : TQ325.7
PMMA增韧改性方法及机理2008年 10月 第36卷 第10期（总第198期）
1.2.1 副价(氢键)交联
副价交联是指增强共聚体系内分子链间的相互作用力，主要包括氢键和引入极性单体所产生的作用力[2-3]。

当MMA和含羰基酰胺基的单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)共聚时便可形成氢键交联结构。

氢键的键能较大，可以提高聚合物的热稳定性、拉伸强度和冲击强度。

夏华成等[4]以MMA和丙烯酸(AA)为共聚单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，甲苯为溶剂，成功地合成了共聚改性PMMA。

MMA与丙烯腈(AN)等极性单体共聚时，分子链上引入了极性基团，分子间的作用力也相应增强。

随极性基团含量的增加，聚合物的冲击强度大幅度提高，拉伸强度也有一定提高，但透明性下降很多。

副价交联是依靠分子间的作用力来加强分子链之间的联系，所以该种交联方式既能提高聚合物的某些力学性能，又能保持聚合物线型结构的特点，不影响其成型加工性能。

1.2.2 主价(化学键)交联
为了提高PMMA的耐热性、力学强度及表面耐磨性，还可以在聚合时加入交联剂（具有两个或两个以上活性基团），将聚合物的线型结构改变为网状结构，使聚合物更加稳定。

交联剂使分子链间形成网状结构，增加了分子链间的作用力及分子链的刚性，从而大幅提高了共聚物的耐热性能及硬度，抗银纹性和拉伸强度也有所提高；但是随交联度的增加，共聚物脆性增加，冲击强度下降，成型加工性变差。

因此，为提高PMMA的冲击强度，往往不会单纯采用主价交联的方法，而是引入既有主价又有副价的交联剂，如丁二烯苯，甲基丙烯酸丙烯酯等。

2 共混增韧
所谓共混改性，就是在一种聚合物中掺入一定量的其他物质，在一定的温度和剪切应力下，
通过合适的方法混合，从而改变原有高聚物性能。

聚合物共混改性是实现高分子材料高性能化、精
细化、功能化及发展新品种的重要方式[5-7]。

2.1 掺入第二相物质
第二相物质分为有机弹性体和无机刚性材料
两类，将其掺入聚合物是最常用的共混增韧方式。

2.1.1 有机弹性体增韧
自20世纪50年代中期Mcr提出第一个弹性体
增韧机理以来，相继出现了不少有机弹性体增韧
理论，其中被较为普遍接受的有Bucknall[8]的银纹-
剪切带理论、Bragaw[9]的银纹支化理论以及吴守
恒[10]的逾渗理论。

银纹-剪切带理论[11]认为，弹性体颗粒在增韧
体系中发挥两个重要作用：不仅能作为应力集中
点诱发大量银纹和剪切带，而且能有效地将其产
生的银纹终止以免发展成为破坏性裂纹。

银纹和
剪切带分散吸收了冲击能量，从而显著提高了材
料的冲击强度。

银纹支化理论则提出，大量银纹产生是银纹
动力学支化的结果。

银纹刚产生时缓慢发展，在
达到临界长度时急剧加速，达到极限速度后又迅
速支化和转向，增大了银纹的数量，并降低了银
纹的前沿应力，从而使银纹终止。

逾渗理论[12]提出了临界基材韧带厚度(τc)的
概念，定义了粒子间面对面的距离为基材韧带厚
度（τ），当τ＜τc时，材料以韧性方式断裂；
当τ＝τc时，产生脆韧转变；当τ＞τc时，材料
以脆性方式断裂。

该机理将增韧理论由传统的定
性分析提高到定量分析的层次，是增韧理论发展
的又一突破。

黄承亚等[13]研究了将不同方法制得的聚丙烯
酸丁酯(PBA)粒子，均匀分散于PMMA基体中，结
果表明：当PBA的质量分数为0.5%时，PMMA的
韧性有了显著的提高。

SEM观察表明：PBA粒子
以独特的纳米簇状结构均匀分布在PMMA基体中，
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大量的银纹以PBA粒子呈放射状向外辐射，这些银纹在材料破坏的过程中吸收了大量的冲击能，使改性PMMA韧性得以提高。

2.1.2无机刚性材料增韧
传统的增韧材料一直以有机弹性体为主，这类材料对提高冲击强度效果明显，但同时却会使拉伸强度等相关性能下降。

近年来，人们发现某些无机刚性材料在适当条件下也具有不同程度的增韧效果，并能同时改善拉伸强度等性能。

熊传溪等[14]利用溶液复合技术制备了超微细Al2O3粒子与PMMA的复合材料，结果表明：当Al2O3用量为10%、粒子半径为0.05μm时，PMMA 的冲击强度提高了10倍，拉伸强度也提高了3倍。

这是因为无机粒子均匀地分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生微裂纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果；随着粒子粒径变小，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间的接触面增大，材料在受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高；当粒子的加入量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形过大，几乎发展成为宏观应力开裂，从而使材料的冲击性能下降。

2.2 互穿网络
互穿网络聚合物(IPN)是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络，它可看作是一种用化学方法实现的共混物。

台会文等[15]以六次甲基二异氰酸酯、二缩三乙二醇、甲基丙烯酸氨羟乙酯合成了带有活性端基的甲基丙烯酸氨基甲酸酯预聚体，进而与MMA 进行共聚合反应，制得了新型热固性透明材料。

这种材料的透光率接近纯PMMA，并且冲击强度也显著提高。

3 形态控制增韧
塑料的形态是指其制品内大分子链之间的聚集状态或排列方式，通常包括紊乱的无序排列、规则整齐的有序排列、平衡构象排列、不平衡构象排列。

塑料内大分子链以三维有序排列的现象称为结晶；大分子链以一维或二维有序并沿某一特定方向排列的现象称为取向。

如果塑料制品内大分子链在成型时以不平衡构象冷却并固定下来，则会留有残余内应力，导致塑料制品强度降低。

形态控制增韧即通过控制上述几种不同的聚集形态，在非外力作用下通过加工成型工艺条件的调整，达到对塑料制品进行增韧的目的。

因PMMA为非结晶性聚合物，故通常通过拉伸取向来提高其韧性：把PMMA加热到玻璃化温度以上，通过拉伸或压缩，使大分子沿着拉伸方向或压缩力垂直方向规整有序排列，然后冷却至室温，这样制得的PMMA被称为定向PMMA。

付立柏[16]将国内不同牌号的定向PMMA和非定向PMMA进行了比较：不管是拉伸强度、布氏硬度、冲击强度，还是断裂伸长率、弹性模量和应力-溶剂银纹，定向PMMA都优于非定向PMMA。

阎立山[17]研究了铸造PMMA拉伸定向的工艺参数，比较了PMMA拉伸前后的性能，发现拉伸PMMA的断裂伸长率和冲击强度均为铸造PMMA 的1.5~4倍，且透光率不低于铸造PMMA。

4 层化增韧
在塑料制品表面进行金属层化处理后，可以明显地改善其冲击强度，可用于层化增韧改性的金属材料为高强度的金属，如铬、铜、不锈钢等。

材料受到外力冲击时，其表面层化的高强度金属在被破坏以前，通过塑性变形吸收大量的能量，既阻碍了裂纹的失稳扩展，又能起到预报材
料失效的作用；另外金属与塑料基体之间的结合
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性能优良，能极大地提高材料的可靠性。

例如，PMMA制品经表面电镀（底层Cu为7.6μm，面层Cr为12.7μm），其冲击强度增加了17.1%。

5 结语
目前PMMA的增韧改性虽已取得了大量的成果，但市场对其性能的要求不断提高，这就使改性PMMA的研发仍迫在眉睫。

国内外的科研人员正在积极寻求新的增韧改性途径，以满足市场对高冲击强度PMMA的迫切需要。

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行业动态
注塑级高刚性聚丙烯新品在兰州成功投产
日前，由中国石油化工研究院兰州化工研究中心与兰州石化公司兰港公司、华东销售公司合作研发
的高刚性聚丙烯树脂J800G在兰港公司工业化试生产成功，产品各项技术指标均达到进口同类产品水平。

高刚性聚丙烯树脂是兰州化工研究中心同兰港公司为适应市场推出的新牌号注塑级聚丙烯。

自2007
年起，兰州化工研究中心针对国内塑料产品的需求，与兰港公司合作开发高刚性聚丙烯，并于2007年9月
成功开发了J700G新牌号。

新产品因具有成型周期短、收缩变形小、产品的废品率低等优点，受到市场欢
迎。

此次开发的J800G产品比J700G的熔体流动速率更高，注塑性能更好。

天津石化开发纳米高透明线型低密度聚乙烯棚膜料
近日，天津石化开发的纳米高透明线型低密度聚乙烯棚膜专用料，成功实现了工业化生产。

经检测，
全部18批产品的薄膜雾度均小于8%，能较好地满足农膜市场上对高透明性品种的需求。

专家表示，该项
目处于国内领先水平，填补了国内空白。

此前只有美国1家公司拥有高性能、高透明线型低密度聚乙烯生
产技术。

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