黄铜的表面镀黑铬

黄铜的表面镀黑铬
目录
1 引言 (1)
1.1 黑铬镀层的组成及其性能 (1)
1.2 镀黑铬工艺的应用及发展现状 (1)
1.3 镀黑铬工艺过程的研究 (2)
1.4 课题要研究或解决的问题 (4)
2 实验方案与设备 (5)
2.1 实验材料 (5)
2.2 实验方案 (5)
2.3 主要设备及简介 (6)
3 电镀过程 (8)
3.1 试样前处理 (8)
3.2 电镀 (10)
4 镀层分析 (12)
4.1 沉积效率分析 (12)
4.2 镀层显微形貌分析 (13)
4.3 原子力显微形貌分析 (14)
4.4 黑铬镀层物象分析 (15)
4.5 镀层显微硬度分析 (15)
4.6 腐蚀极化曲线分析 (16)
结论 (18)
致谢 (19)
参考文献 (20)
1 引言
黄铜的表面镀黑铬处理一般是通过用化学法在其表面生成一层黑色的表面膜。

它在光学仪器、无线电工业以及工艺品加工过程有着广泛的应用。

黄铜的表面镀黑铬处理主要目的是消光、装饰和防腐[1]。

黄铜表面采用镀黑铬的发黑工艺其性能特别优良。

黑铬是镀铬体系中一种特殊的镀种，它与其他镀铬层的差异在于镀层为黑色，但并不是沉积出的金属铬发黑[2]。

黑铬是在具有强氧化性的铬酸中，经过强烈的电子得失而获得的金属铬弥散在三氧化二铬水化物中，形成嵌件式的镀层。

该镀层呈树枝状结构，结晶疏松，对入射光波全部吸收，致使镀层呈黑色。

黑铬层中金属铬含量约占65%-75%，其余为三氧化二铬水化物及少量的碳、氢、氮元素。

1.1 黑铬镀层的组成及其性能
镀层组成结构：黑铬镀层是由金属铬和铬的氧化物组成的，根据结构分析其氧化物
的形式主要为Cr
2O
3。

镀层硬度:130-360HV。

镀层耐磨试验:经英制“REL”耐磨机测定在10000次以上。

镀层的结合力:镀层经120℃烘15分钟，弯曲90度无镀层剥落。

镀层耐腐蚀性能: 黑铬镶层的耐腐蚀性能基本上与常规的铬镀层相同，对于装饰性黑铬层，更是不成问题。

但黑铬层直接镀在不同的基体材料上，其耐腐蚀情况是不同的。

1.2 镀黑铬工艺的应用及发展现状
黑铬层耐蚀性、耐久性及对太阳能吸收的功能都很强。

黑铬的硬度虽然只有130HV-360HV，但它的耐磨度与常规镀铬层相似[3]。

黑铬层的热稳定性很高，在485℃的条件下工作无明显的外形变化。

因此，黑铬被广泛地用于航空航天、汽车、光学仪器、仪表、照相器材、武器装备、日用品消光及装饰性电镀等领域。

黑铬是吸收太阳能的镀层，属国家提倡的节能领域，它可以为家庭取暖、热水供应、能量储备等领域大显身手，为人类节能作出应有的贡献。

黑铬镀层的主要功能除防护外还能吸收光线、防止反光，所以大多应用于仪器仪表，尤其是光学设备。

就外观而言，黑色镀层纯正而又有金属质
感，极富装饰性[4]。

鉴于黑铬镀层诸多的优越性能以及其广泛的应用，国内外对镀黑铬工艺都有广泛的研究。

国内黑铬镀液大多采用铬酸—硝酸盐—硼酸型工艺。

近年来上海市轻工业研究所和广州电器科学研究所也发表了新的黑铬电镀工艺。

国外黑铬电渡工艺发展较早，1933年Siemers Halho首先取得了以醋酸为催化剂的黑铬镀液[5]。

随后Qualey提出了在铬酸一醋酸镀液中添加偏钒酸盐和镍盐以改进黑铬镀液性能的配方。

1959年A·K·Graham 提出了含氟阴离子的黑铬镀液。

这种添加剂可以改进黑铬镀层的均匀性。

从五十年代后期至七十年代后期，虽然电镀研究者对黑铬镀液的添加剂作了很多的试验，但对黑铬工艺并无重要改进[6]。

七十年代末，由于三价铬镀铬工艺取得了突破，随后也开发了三价铬电镀黑铬工艺配方。

1978年英国BNF公司率先取得了三价铬电镀黑铬工艺的专利，为解决六价铬公害问题开创了一条新的道路。

1983年日本生驹宗久等人发表了以三价铬为基础的黑色铬钴合金工艺[7]。

1.3 镀黑铬工艺过程的研究
1.3.1 前处理
一般情况下，钢铁零件电镀黑铬，多数以镀铜或镀镍作为基底镀层，而高档产品则往往以铜、镍乳白铬、黑铬组合镀层做防护装饰镀层。

国内外的研究表明，对铜合金零件经除油酸洗等预处理，可以直接镀黑铬，而高档产品则以镀镍作底镀层，然后再镀黑铬，防护装饰效果会更好。

1.3.2 电镀黑铬溶液主要成分的影响
（1）铬酐是电镀黑铬的主要成分，是保证黑铬镀层电沉积的主盐。

铬酐的最佳含量范围在250-280g/L，含量偏低(低于200g/L)镀液覆盖能力差，镀层的耐磨性差。

所以必须严格控制铬酐的含量在最佳范围。

（2）硝酸钠在电镀黑铬溶液中是主要的发黑剂，含量低，则黑铬镀层的黑度差，颜色淡且灰，有时会出现无黑色镀层；而含量太高，则使分散能力、覆盖能力恶化。

一般控制其含量在8-10g/L范围，对保证镀层外观色泽有明显的作用。

（3）氟硅酸在黑铬电镀溶液中起催化剂作用有助于活化阴极表面，提高镀液的覆
盖能力。

补充添加要采用少加勤加办法。

（4）硼酸在黑铬镀液中起催化作用，有助于提高阴极极化，提高镀液的分散能力，对细化晶粒、保证镀层均匀光泽、有效减轻或消除表面浮灰都有一定作用。

但如果含量高于40g/L，往往容易使镀层泛红，如果含量低于20g/L，则会影响镀层耐磨性[8]。

（5）硝酸铬能够催化镀液分散能力，氟硅酸与硝酸铬含量之间成反比关系。

当硝酸铬含量偏高时，氟硅酸可在规范下限，但二者不能互相取代。

因此，槽液中的氟硅酸的含量应视镀液中铬酐及硝酸铬含量的高低而选择合适的范围[9]。

（6）适量添加偏钒酸铵能够增加镀层黑亮度。

1.3.3 镀液的维护
镀黑铬过程中，镀液的成分会随着电镀过程而改变，因此，需要采取一定措施维持镀液的成分，保护镀层组织。

研究表明镀黑铬过程中需要做以下工作:
① 黑铬镀液中有少量硫酸根会使镀层发灰、发黄。

配液及补充铬酐时都必须加碳
酸钡完全除去硫酸根。

② 镀液中严禁带入氯离子，配液及添加均用蒸馏水。

③ 药品中除铬酐外均采用化学纯级。

④ 镀液中应用三价铬4-5g/L，可用大阴极面积钢板电解数小时获得。

⑤ 由于电流密度较高，镀液易升温，温度高于40℃，镀层表面有浮灰。

应安装降
温设施[10]。

⑥ 挂具采用钛制品或铜材镀锡。

再次电镀时需用盐酸退除黑铬层并清洗干净。

⑦镀黑铬的电流效率为16%-20%，与亮铬相近，在规定的工艺条件下沉积20min，
黑铬镀层厚度为4-5um。

⑧ 由于铬酐电导率差，电镀时采用较高的槽电压。

直流电源采用12-24V硅整流器。

⑨ 镀液中铬酐含量用比重计测量并及时补充。

硝酸根的含量根据化验结果加以调
整[11]。

⑩ 为了减少槽液中的金属杂质，工件掉入槽中应及时捞出。

电镀完毕后应取出阴极板并加以刷洗。

1.3.4 后处理
研究表明，电镀黑铬产品零件经清洗吹干后，若采用浸热油封闭，其防护装饰效果会进一步提高，也可以在其表面喷涂有机透明涂料，从而大大提高防护装饰效果。

1.4 课题要研究或解决的问题
黄铜镀黑铬工艺虽然近年来许多研究人员做了大量研究工作，取得了许多研究成果，并且已有不同牌号的发黑剂投放市场。

但是仍有许多不完善之处，例如：
①镀层脱落；
②镀层颜色淡；
③镀液分散能力差；
④镀层发灰，发红。

鉴于这些问题亟待解决，本课题提出以下几点措施以改进黄铜镀黑铬工艺：
①镀层脱落的可能原因是工件表面油污未洗净或者电流密度不在范围内，因此需要加强前处理，调整电流密度；
②镀层颜色淡的原因可能是镀液中含有未除净的Cl-、SO
42-，硝酸根不足或H
2
SiF
6
含量低，因此需要加入足量的BaCO
3、NaNO
3
及适量的H
2
SiF
6
；
③镀液分散能力差的原因是H
3BO
3
含量不足或H
2
SiF
6
含量低，因此需要添加适量H
3
BO
3
及H
2SiF
6
；
④镀液中含有SO
4
2-或H
3
BO
3
含量高时都会引起镀层发灰、发红，因此需要添加BaCO
3
并电解。

2 实验方案与设备
2.1 实验材料
本实验材料为圆柱棒H59黄铜(图2.1)，强度、硬度高而且塑性良好，但在热态下仍然能很好地承受压力加工，耐蚀性一般。

图2.1 H59黄铜
2.2 实验方案
本工艺主要分为四个部分：1) 试样准备；2) 施镀前处理；3) 施镀；4) 镀层质量分析及测试。

整个工艺流程如图2.2所示。

图2.2 工艺流程图
腐蚀极化分析
原料施镀前处理
电镀施镀
镀
层
性
能
分
析
及
测
试
显微金相分析
硬度分析
切样机将其切成高7mm，
直径为9mm的规则试样
原子力扫描分析
沉积效率分析
XRD分析
2.3 主要设备及简介
2.3.1 主要设备
本实验所用的设备有：金相试样切割机、金相试样磨平机、预磨机、抛光机、超声波清洗器、电子精密天平、SL2305直流稳压电源、控温磁力搅拌器、光学金相显微镜（图2.3）、照相机、Innova扫描探针显微镜（AFM）（图2.4）、X射线衍射仪（图2.5）、维氏硬度计，电化学分析仪（图2.6）。

其中，金相试样割机床用来从坯料上切取制备金相试样的小块试样；金相试样磨平机用来打磨试样；维氏硬度计用来测定试样的硬度；预磨机和抛光机用来制备金相试样；光学显微镜和照相机用来拍摄金相试样显微组织的照片。

图2.3 蔡司金相光学显微镜图2.4 AFM扫描探针显微镜
图2.5 X射线衍射仪图2.6 PS-268A型电化学分析仪
2.3.2 主要设备简介
（1）AFM扫描探针显微镜
由于金相照片的放大倍数一般为50-1000倍，分辨率较低，不能较好的观察组织的细微变化。

扫描电子显微镜的最大放大倍数可以达到20万倍，可以精确的观察经过各种不同处理的试样中的碳化物、残余奥氏体和马氏体的微观行为，是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法。

同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定位分析，在样品室中的试样不但可以沿三维空间移动，而且能够根据观察需要进行空间转动，以利于使用者进行连续、系统的观察分析。

本实验使用Innova扫描探针显微镜（AFM）图2.4。

它具有高扫描分辨率、出色品质可用于物理、生命科学和材料科学等诸多领域。

Innova具有很强的灵活性，能以较低的成本满足各种科研应用要求，采用独一无二的闭环扫描线系统，卓越的设计以及工艺确保测量精度以及接近于开环运行时的噪音水平。

Innova可以轻松的在90um扫描管上实现原子级分辨率，集成的高分辨率彩色光学系统，以及可编程和电动Z轴载物台，使得寻找对准被测区域、更换针尖或样品更加快捷简便。

（2）维氏硬度计
通过测定不同的热处理工艺和不同的冷处理工艺得到的试样的硬度可以从宏观上判断所设定的工艺是否合适，同时还可以大致判断试样内部组织的情况。

本试验是在32TMVS-1型维式显微硬度计上进行，32TMVS-1型维式显微硬度计选用载荷为1Kgf。

维氏硬度计其工作原理为：以49.03-980.7N的负荷，用相对面夹角为136°的方锥形金刚石压入器压材料表面，保持规定时间后，用测量压痕对角线长度，再按照公式来计算硬度的大小。

维氏硬度计实验之所以采用正四棱锥的压头，是为了在改变试验应力时，压痕的几何形状总保持相似，而不影响硬度值。

3电镀过程
3.1 试样前处理
3.1.1 抛光处理
将圆柱棒H59黄铜原始材料用金相试样切割机切成高为7mm，直径为9mm的小圆柱，切出的试样表面有一层氧化皮并且不平整，要对试样进行打磨。

先经金相试样磨平机磨平，再在预磨机上经由粒度分别为600，800，1500目的砂纸由粗及细依次打磨，最后在抛光机上抛光成为表面光滑、无锈层且光亮的试样（如图3.1），然后用游标卡尺测得试样的直径和高度。

图3.1 抛光后的试样
3.1.2 除油
刚制得的试样表面油垢比较多，将其浸入碱液中，进行超声波清洗，清洗3分钟。

超声波清洗后的试样要进行去离子水清洗并用吹风机吹干。

用JA2003A电子精密天平对制得的试样进行称重，记录镀前试样重量，记为m1。

碱性除油是利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，将零件表面油污除去的过程。

碱性溶液包括两部分：一部分是碱性物质，如氢氧化钠、碳酸钠等；另一部分是硅酸钠、乳化剂等表面活性物质。

碱性物质的皂化作用可以除去可皂化油，表面活性剂的乳化作用可以除去不可皂化油。

化学除油具有工艺简单、操作容易、成本低廉、除油液无毒、不易燃等特点。

碱性除油原理：
1)皂化作用皂化反应是皂化油与除油液中的碱性物质发生化学反应而生成肥
皂和甘油的过程。

当把带有油污的制品放入碱性除油溶液时，因为发生上述皂化反应而
使油污除去。

一般动植物油的成分可用通式(RCOO)
3C
3
H
5
表示，其中R为高级脂肪酸烃基，
含l7～22个碳原子。

油脂在热碱液中发生的化学反应为(RCOO)
3C
3
H
5
+3NaOH→
3RCOONa+C
3H
5
(OH)
3。

如果R=17，即为硬脂酸钠(肥皂)，硬脂酸钠能溶于水，是一种表面
活性剂，对油脂溶解起促进作用。

2)乳化作用矿物油或其他不可皂化油是不能用碱皂化的，但它们在表面活性剂的作用下能被乳化而形成乳浊液而除去。

乳化是使两种互不相溶液体中的一种呈极细小的液滴分散在另一种液体中形成乳浊液的过程，具有乳化作用的表面活性物质称为乳化剂。

在化学除油中可采用阴离子型或非离子型表面活性剂，如硅酸钠、硬脂酸钠、OP 乳化剂等。

在除油过程中，首先是乳化剂吸附在油与溶液的分界面上，其中亲油基与零件表面的油发生亲和作用；而亲水基则与除油水溶液亲和。

在乳化剂的作用下，油污对零件表面的附着力逐渐减弱，在流体动力因素共同作用下，油污逐渐从金属零件表面脱离，而呈细小的液滴分散在除油液中，变成乳浊液，达到除去零件表面油污的作用。

加热和搅拌除油溶液都会加速油污进入溶液，因而可加大除油的速度，提高除油的效果，故在化学除油时，一般采用较高的温度和搅拌措施，也可用超声波来加速除油过程。

黄铜镀铬前的除油大体和常规镀铬的除油工艺方法相同。

可以选用有机溶剂除油或化学、电化学除油，也可采用市售金属清洗剂除油。

但选择化学或电化学除油时不宜采用强碱溶液长时间浸渍，NaOH 在除油溶液中可以不加或少加。

对于经过精加工的黄铜或青铜制品，以不在含强碱的除油溶液中除油为佳。

因为黄铜(Cu 一Z n ) 制品在强碱性除油液中会被浸蚀而发生反应。

这样导致制品表面浸蚀消光，会影响镀铬质量[12]。

本实验中采用的碱性除油配方见表3.1。

表3.1 除油液配方
除油液成分成分含量
Na
2CO
3
OP乳化剂50g/L 3-5mL
将装有除油液的烧杯放在磁力搅拌器上加热至50℃，本实验中用的是JB-3型恒温定时磁力搅拌器。

将加热好的除油液放入超声波清洗器中，试样放入其中，打开超声波清洗器，震动10min后用蒸馏水超声波清洗，最后用吹风机吹干。

3.1.3 活化处理
黄铜电镀结果好坏主要取决于电镀的预处理，预处理的关键步骤是进行活化处理。

黄铜材料主要为铜锌合金，易于脱锌并产生破裂腐蚀，所以黄铜电镀铬前处理中，要防止脱锌。

在常规酸蚀活化中，表层的铅难以溶解，往往导致镀铬层结合不良[13]。

因此，黄铜活化处理采用的活化液既要充分除去表面钝化膜，还要考虑活化液对基体的腐蚀作用，既能去除其表层的钝化膜，又要使活化液对镀层的腐蚀降到最低，本实验选择用活化液为60%磷酸、8%硝酸混合溶液。

用此活化液活液活化3min。

3.2 电镀
电镀实验采用硝酸钠-氟硅酸型镀黑铬方法，为探究获得性能最好最美观的镀层，设计了不同的施镀方案进行比较，其具体配方和工艺条件如表3.2。

表3.2 电镀配方表中未标注单位均为g/L
3
NaNO
3
10 10 10 10
H 3BO
3
25 25 25 25
H 2SiF
6
- - 0.05 0.05
BaCO
3
5 5 5 5
硝酸铬8 8 8 8
偏钒酸铵 3 3 3 3 时间30min 30min 30min 30min
温度20℃20℃20℃20℃电流密度25mA/dm235mA/dm225mA/dm235mA/dm2为减少镀液配制过程造成的试验误差，应严格按以下步骤进行：
(1)精确称量计算量的CrO
3、NaNO
3
、H
3
BO
3
、BaCO
3
、硝酸铬、偏钒酸铵，分别用少许
蒸馏水溶解，H
3BO
3
较难溶解，需要加热并充分搅拌。

(2)将完全溶解的成分充分混合，用滴管加入少许H
2SiF
6
，用容量瓶定容电镀前需将
镀液放在水浴中使其温度维持在20℃，检查电路连接是否有虚接的部位，防止在电镀过程中断电，造成电流不稳定，影响镀层质量。

实验示意图如图3.2，试样活化后用蒸馏水充分洗涤，防止带入杂质离子如SO
4
2-。

将电路连接好后将试样带电放入镀液中，保证试样完全浸入镀液。

电镀过程中，用磁力搅拌器对镀液加以搅拌，保持镀液均匀一致，并用冷水降温，保持镀液温度维持在30℃以下，电镀时间30分钟。

图3.2 电镀实验示意图
(3)镀后试样用去离子水冲洗并用吹风机吹干。

用电子天平称重，记下m
2。

将镀好的试样放入干燥器中以防止表面被污染。

4 镀层分析
图4.1是在不同条件下电镀获得的试样，根据试样的外观可以看出：1号试样镀层虽然较均匀，但明显镀层黑度不够，镀层发灰；2号试样镀层一部分发灰，一部分发黑，镀层不均匀；3号镀层较均匀，与1号镀层相比黑色加深，但无明显光泽，亮度不够；4号试样镀层相比于1、2、3号试样明显较黑，且光亮润泽，镀层也比较均匀、细腻。

a 未加氟硅酸电流密度25mA/dm2
b 未加氟硅酸电流密度35mA/dm2
c 加氟硅酸电流密度25mA/dm2
d 加氟硅酸电流密度35mA/dm2
图4.1 不同条件下电镀获得的试样
4.1 沉积效率分析
从表4.1可以看出，镀液中加入了氟硅酸可以显著提高电镀层的沉积效率，电流密
度为25mA/dm2加入氟硅酸可使电镀沉积效率提高30%以上，电流密度为35mA/dm2加入氟硅酸可使电镀沉积效率提高18%以上；镀液成分相同的情况下适当提高电流密度，也可提高沉积效率，但不宜过大，以免工件烧黑。

表4.1 不同条件下的沉积效率
镀液m
1
（g）m
2
（g）
镀层增重
（g）
表面积S
（mm2）
沉积速率V/
g·（mm2·h）-1 1号 6.1779 6.1912 0.0133 552.64 8.0×10-7
2号 6.5883 6.6079 0.0196 583.45 1.1×10-6
3号 5.8325 5.9112 0.0184 515.26 1.2×10-6
4号 6.3218 6.3444 0.0226 568.32 1.3×10-6
4.2 镀层显微形貌分析
采用金相显微镜对抛光镀黑铬件表面进行照相，所得显微金相图如图4.2所示，放大倍数100×。

a 未加氟硅酸电流密度25mA/dm2
b 未加氟硅酸电流密度35mA/dm2
c 加氟硅酸电流密度25mA/dm2
d 加氟硅酸电流密度35mA/dm2
图4.2 不同条件下电镀试样的镀层金相照片
通过图4.2镀层金相照片可以看出经不同方案施镀后镀层形态有所差别。

从图a、b 可看出镀液中未加入氟硅酸镀层浅，颜色发灰，且镀层不均匀，图a较图b发灰程度深。

由图c、d可看出加入氟硅酸镀层中黑度明显加深，镀层较均匀，且图d较图c镀层均匀，镀层厚。

由此得出，在不加入氟硅酸的镀液中，电流密度稍小时，镀层浅，镀层不均匀，颜色发灰；加入氟硅酸时镀层黑度加深，但镀层不均匀；相同的电流密度下加入氟硅酸可有效加深镀层颜色，使镀层更加致密、光亮。

镀液成分相同，电流密度过小，致使镀层颜色发灰。

由镀层的沉积效率和光学显微形貌综合分析，4号条件下得到的试样镀层黑铬结晶较均匀、细致，无露基底现象，且黑色吸光中心占了大部分面积，这是由于微小金属铬弥散在铬的氧化物中形成吸光中心的结晶从而产生黑色。

4.3 原子力显微形貌分析
图4.3为本课题采用的AFM扫描探针显微镜镀后试样的原子力显微镜照片，从图中可看出相同电流密度下不同镀液成分下的镀层形貌。

a图为经过添加了氟硅酸的电镀液电镀获得的试样的原子力显微照片，图中可以看出镀层较均匀，空隙小，起伏较小，镀层较平滑；b图为经过未添加氟硅酸的电镀液电镀获得的试样的原子力显微照片，图中的空隙较多，且比较大，表面质量较差，主要原因可能是镀液分散能力差，导致镀层不均匀，表面起伏较大。

a 加氟硅酸电流密度35mA/dm 2
b 未加氟硅酸电流密度35mA/dm 2
图4.3 原子力显微镜照片
4.4 黑铬镀层物象分析
图4.4为用4号镀液得到的镀后的Xrd 图谱，从图中可以看出成功地在H59黄铜基体表面制备出一层铬及铬的氧化物的晶态镀层，镀层中含有Cr 、及Cr 的氧化物，具有较好的耐腐蚀性能。

图4.4 4号镀液镀后试样的XRD 图谱
Cu 、Zn 合金
Cr 2O 3
Cr
4.5 镀层显微硬度分析
本实验采用32TMVS-1型维式显微硬度计分别对H59黄铜基材和经过镀黑铬处理后的试样进行试验。

对4个裸材进行了硬度测量，其平均的显微硬度值为118HV，对不同条件下得到的镀层的显微硬度进行测试结果如表4.2，由表可知镀后试样的硬度都有所提高，基本均在300HV左右，其中用加入氟硅酸镀液电镀的试样即3、4号硬度稍高于未加氟硅酸电镀的试样1、2号。

由1、3，2、4号试验分别对比得知，较低电流下得到的黑铬镀层硬度低。

本实验黑铬镀层的硬度虽然只有250HV- 350HV，但它的耐磨度与常规镀铬层相似，具有很好的耐磨性。

表4.2 裸材及不同条件下得到镀层的硬度
条件裸材1号2号3号4号
硬度118HV1 289HV1 312HV1 323HV1 347HV1
4.6 腐蚀极化曲线分析
极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。

极化曲线可用实验方法测得。

分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。

极化曲线的测定分为恒电位法和恒电流法，本实验中所采用的是恒电位法，恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。

极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。

稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。

实验设备为PS-268A型电化学分析仪，如图2.6所示。

电解液采用3.5wt%的NaCl溶液，辅助电极采用石墨，参比电极采用饱和KCl溶液。

在电化学测量中通常将待测电极称做工作电极。

测量工作电极的电极电位是将其与参比电极组成原电池，为使待测溶液不与参比电极相互受到污染，消除液体接界电位，所以采用盐桥（盐桥的制备方法：将饱和KCl溶液中加入2%～3%的琼脂，加热溶解后立即灌入事先准备好的一端密封的玻璃管内，冷却凝固后即可使用）将二者隔开。

实验时，参
比电极与工作电极（试样）之间间隔1-2mm ，而且在试验时应注意两者不能相接触，而
造成短路。

测得裸材及不同条件下镀件的极化曲线如图4.5。

从图4.5可看出裸材的自腐蚀电位为-520~-540mV 之间，分别用含有氟硅酸和不含氟硅酸的镀液对试样电镀，试样镀后的平衡电位均高于镀前，用不含氟硅酸的镀液电镀后的镀件自腐蚀电位在-510mV ，用含有氟硅酸的镀液电镀后得到的镀件自腐蚀电位在-410mV ，低于用不含有氟硅酸镀液电镀后得到的镀件的自腐蚀电位。

由图4.5还可以看出，镀后试样极化曲线大部分区域的电流高于镀前，说明镀层在3.5%的NaCl 溶液中不稳定，但是从截面的扫描电镜照片中可以看出镀层厚度约为10-15um ，无法造成电偶腐蚀，说明镀层对基体有一定的保护作用。

由此得出结论，H59黄铜镀黑铬工艺镀液中加入适量的氟硅酸可以提高镀层表面的抗腐蚀能力。

图4.5 不同条件下镀件的极化曲线
E/mV
L g i /m A /c m 2
镀液未加氟硅酸电镀
镀液加氟硅酸电镀
H59黄铜基材。