新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系
新型阴离子Gemini表面活性剂的发展探究-高分子材料论文-化学论文
新型阴离子Gemini表面活性剂的发展探究-高分子材料论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——摘要：阴离子Gemini表面活性剂具有优良的乳化性、发泡性、去污能力、耐盐性、分散性、易生物降解性，在日用化工、三次采油、金属防护、环境保护、新型材料等领域具有广泛的用途。
研究综述了磺酸盐型和羧酸盐型Gemini表面活性剂的分类、合成及应用，展望了新型阴离子Gemini表面活性剂的发展前景。
关键词：阴离子；Gemini; 表面活性剂；合成；Abstract: Anionic Gemini surfactants have excellent emulsifying, foaming, stain removal, salt tolerance, dispersion and biodegradability, which are used widely in daily chemicals, tertiary oil recovery, metal protection, environmental protection, new materials and other fields. This review summarized the classification, synthesis and applications of sulfonate and carboxylate-based anionic Gemini surfactants, and the development of new anionic Gemini surfactants was prospected.Keyword: anionic; Gemini; surfactants; synthesis;双生表面活性剂、孪连表面活性剂又称双子表面活性剂（Gemini surfactant）, 常见Gemini表面活性剂是通过一个桥联基将两个疏水链、两个亲水基或接近亲水基连接在一起而形成的一类新型表面活性剂[1].Gemini表面活性剂分子中至少含有两条疏水基、两个亲水基和桥联基团，Gemini表面活性剂可以竖直紧密排列于界面之间，具有高表面活性和界面性能，抗盐、抗沉积、耐温耐盐性好，在石油开采方面具有广泛的应用[2];此外Gemini表面活性剂溶液具有良好的增溶和增流作用、湿润性能好、Kraff点低以及吸附量低等优点，可作为洗涤剂、柔软剂、分散剂、印染固色剂、乳化剂、润湿剂等广泛应用于日化、皮革、纺织、造纸、农业及新型材料等领域[3-5].阴离子Gemini表面活性剂是一类具有阴离子亲水性基团的双子表面活性剂，具有乳化能力强、润湿反转能力强、界面活性高、吸附量少、易生物降解等特殊优势，且阴离子Gemini表面活性剂种类多、生产原料易得可以广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂使用[6-9].常见阴离子Gemini表面活性剂的主要有磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐性、硫酸酯盐型等，文章主要对磺酸盐型和羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的合成和应用进行了综述，对新型阴离子Gemini表面活性剂的发展趋势进行了分析和展望。
双子表面活性剂
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Gemini表面活性剂的性质
更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度
• Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶 液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。 • Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）值比 相应的传统表面活性剂低1~2个数量级。
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非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高 温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至 析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。
发生混浊的最低温度称为浊点
聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。
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Gemini表面活性剂的性质
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阴离子Gemini表面活性剂
举例：
NaO
O
O
P O(CH2)mO P ONa
OC12H25
OC12H25
双烷氧基双磷酸盐 Gemini 表面活性剂
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O O
O
SO3Na SO3Na
二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
O O
O
ห้องสมุดไป่ตู้
COONa COONa
二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
Gemini表面活性剂定义、结构特征
双子表面活性剂（Gemini surfactant）， 又称孪连表面活性剂、 双生表面活性剂、 偶联表面活性剂，
Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活 性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过 化学键联接而成。
Gemini是双子星座的意思。 1991年， Gemini的概念由Menger等第一次 提出。
一种清洁压裂液及其制备方法-西安石油大学
合作申报集团项目《油田水配置清洁压裂液的研究及应用》。申报相关专利2项，授权1项；制订相关标准。
主要完成人/排序
姓名
行政职务
技术职称
工作单位
对项目主要学术和技术创造性贡献
应用推广情况
本项目从2012年开始自主研发到目前批量生产，我院投入了大量的技术力量以及资金支持，形成具有自主知识产权的技术，在促进油田化学品及技术的产业结构调整方面，取得了较大经济效益和社会效益。本项目分别在延长、长庆、吐哈和新疆油田进行了现场应用，压裂液现场施工千余井次，截止2016年12月底共产生经济效益12262万元。今后将继续加大技术投资力度，对产品不断完善，加大推广应用力度。
6
何静
工程师
西安石油大学
室内实验、分析测试
7
司伟
高级工程师
陕西省石油化工研究设计院
现场试验；收集整理数据
8
周渝
工程师
陕西省石油化工研究设计院
分析测试、现场试验；收集整理数据
9
樊平天
总工
高级工程师
延长油田股份有限公司南泥湾采油厂
现场试验；收集整理数据
10
路建萍
助理工程师
陕西省石油化工研究设计院
室内实验、分析测试；制定标准
王满学，刘雪梅，王建民，高永利
201410272506.8
西安石油大学
王满学，宋振云，高永利，李勇，周然，李志航，苏伟东，汪小宇，郑维师
一种清洁压裂液混配装置及混配车
201520486517.6
延长油田股份有限公司南泥湾采油厂
新型清洁压裂液的实验室合成
文章编号:100125620(2006)0620042202新型清洁压裂液的实验室合成贾振福1 钟静霞2 牛红彬3 徐福海1 罗平亚1(1.西南石油大学石油工程学院,成都;2.成都财贸职业中学金堂分校,四川金堂;3.中国海洋石油渤海石油研究院,天津)摘要 研制出一种新型的双子季铵盐表面活性剂———N ,N 2双十八烷基2N ,N ,N ,N 2四醇乙基2二溴乙二铵(G emini 2O HAB ),对用G e mini 2O HAB 及其它辅剂配制的新型压裂液体系性能进行了研究。
结果表明:该体系具有良好的粘弹性、悬砂性能、低温溶解性以及抗温稳定性能;而且由于双子季铵盐表面活性剂中引入了醇乙基,该新型压裂液体系解决了传统季铵盐类清洁压裂液体系的低温不溶性及高生物毒性,也克服了甜菜碱类清洁压裂液体系抗温性能低的缺点,具有良好的市场应用前景。
关键词 清洁压裂液 双子季铵盐表面活性剂 抗温 增产措施中图分类号:TE357.12文献标识码:A 合成出一种新型的清洁压裂液主剂———双子季铵盐表面活性剂,即N ,N 2双十八烷基2N ,N ,N ,N 2四醇乙基2二溴乙二铵(G e mi ni 2O HAB )。
用该双子季铵盐表面活性剂和其它辅剂配制的溶液,具有良好的粘弹性、悬砂性能和抗温稳定性能,适合作为清洁压裂液使用,解决了传统季铵盐类清洁压裂液体系的低温不溶性和高生物毒性[1]以及甜菜碱类清洁压裂液体系抗温性能低的缺点[2]。
1 实验1.1 实验原理1.2 实验原料和仪器实验原料:十八醇(分析纯);氯化亚砜(化学纯);二乙醇胺(分析纯);浓硫酸(化学纯);1,22二溴乙烷(分析纯)。
实验仪器:烘箱;小型高压反应釜;Hakke300流变仪。
1.3 合成方法1.3.1 氯代十八烷的合成将一定量十八醇加入三口瓶中并在水浴中加热,使其熔化。
再缓慢加入适量氯化亚砜(SOCl 2)。
在70℃水浴回流4h 。
反应接近终了时,向反应液中滴加适量浓硫酸,使其渐变成浅黄色。
新型的Gemini表面活性剂
表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料。
传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。
而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。
这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。
近年出现的所谓低聚表面活性(Oligomericsurfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。
与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表面活性，很低的克拉夫特(Kraff1)点和很好的水溶性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性。
低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了两者之间的空白，被誉为新代表面活性剂，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。
Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。
Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。
近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。
新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。
这些新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。
下面主要结合低聚表面活性剂中研究最多、合成技术最为成熟的Gemini表面活性剂的一些结构特性和溶液性能与特性进行阐述，进而全面了解低聚表面活性剂的结构性能特点。
新型复合压裂液体系研究进展
乙基 纤维 素不 同 ， 由粘 弹性 表 面 活 性剂 和其 他 它 添加 剂构 成 ， 常 称 为 粘 弹性 表 面 活性 剂 （ Ｅ ） 通 Ｖ Ｓ 压裂 液体 系或清 洁压裂 液。其 主要 优点 为 ： （） １施工 现场混 配简单 ， 不需 聚合 物预水 化工 序 ， 不需 交联剂 和破胶 剂 。 也 （） ２ 相对 聚合 物体系 而言 ， 地层 伤害小 或无 对
（） ４ 相对 聚合物体 系 ， Ｅ 压 裂液 体 系因其 较 ＶＳ
高的滤失 速率 而使其 应 用范 围局限在低 渗透储 层
（ ０ｍ／ ２ 。 ＜１ ／ ） ｍ
汽油 中添加足 以压 开和延 伸裂 缝 的 粘性 流 体 ； 后 来， 开始 采用胍 胶及其 衍生 物基 工作液 ， 随着 井深 增 加和井 温升 高 ， 压裂 液 粘 度 的要 求 也 比以前 对 使 用 的线性凝 胶所能 提供 的粘度要 高 。为 了在高 温储层 中 达 到足 够 的粘 度 和提 高 其 高 温 稳 定 性 能 ， 用 硼 、 、 等无 机 和有 机 金属 离 子 交联 线 采 锆 钛 性凝 胶 。９ ０年代 ， 人们 通过 使 用 高效 化 学破 胶 剂 和 降低 聚合物 浓度减少 胍胶对 地层 的伤 害 。 压裂 液体 系的又一 次革命 是无 聚合 物水基 压
（ ） 学 剂成 本 比传 统 的 聚合 物 基 压 裂 液体 １化
维普资讯
精 细
１ ８
石
油
化
工
进
展
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
罗平亚-新型清洁压裂液原理及应用
4,新型清洁压裂液的新原理(理论 依据):
(1)利用结构流体流变学的相关理论及 其流体悬浮与携带原理解决无需交联的 压裂液就能具有足够的携砂能力和其它 优良性能的理论问题;
(2)利用超分子化学理论设计、研制出 能形成具有以上功能的结构流体（溶液） 的化学剂(增稠剂)及其溶液体系（压裂 液）。
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含有VES表面活性剂溶液可以具有高粘度和粘弹性， 能将其用作压裂液悬浮支撑剂。当VES压裂液进入含油的 岩芯或地层以后，亲油的有机物将被增溶到胶束中，使 棒状胶束膨胀，最终崩解成较小的球形胶束，VES凝胶破 解，变成粘度很低的水溶液。碳氢化合物如油和气有这 种作用，将迅速地减少VES液体的粘度到最低水平。所以， 这种体系不需要另加破胶剂
该清洁压裂液完成了20多井次现场试验效果良好例如在某油 田是邻井使用常规水基压裂液压裂井产量的2～3倍。证实了它 配制简便、低粘度、高弹性和良好的剪切稳定性、携砂能力强、 减阻效果良好（减阻率达到76％）、破胶彻底、无残渣、返排 快，改善了增产效果。显示出清洁压裂液的巨大优势。
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综上所述:
目前国内研究起步不久，正在沿着国 外的技术思路进行；而国外主要仍以 VES特种表活剂在较高浓度下形成棒状、 片状…胶束进而形成结构的原理为主。 即以研制开发这类特种表活剂为主，但 仍然无法解决与国外清洁压裂液相同的 难题。因此在 “热过”一段时间后目前 处于仃滞阶段。
这类清洁压裂液采用特种表面活性剂作“稠化剂”， 在此表面活性剂溶液中当浓度较高时形成类似于交联聚 合物一样的网络结构，使溶液具有必要的粘度和粘弹性。 将这些特种表面活性剂称为粘弹性表面活性剂，简称 “VES”（Viscoelastic surfactant）。
4
由Schlumberger 公司开发的清洁压裂液，其商品名 ClearFrac。就是典型的VES，其分子在水中一定条件下 形成棒状结构的胶束，长棒状胶束之间高度“缠结” ， 形成类似于交联的聚合物网状结构，具有粘弹效应和高 的有效粘度，使液体具备优良的悬砂和携带性能。
Gemini表面活性剂的研究进展
回归方程为： lgCMC= -4.462-0.016PNSA-1+7.844ABIC1+1.705XY
R2=0.9142，F=67.45，s2=0.2080
PNSA-1为电子描述符，即原子表面域部分 电荷，反应分子疏水部分表面所带电荷的 分布情况； ABIC1为拓扑描述符，即平均化学键信息常 数，是一种表征分子结构的指数； XY为几何描述符，是分子在XY坐标面内的 投影，体现分子大小和分子的形状。
李在均等将“Berger”法优化为“一步法”工艺路线， 李在均等将“Berger”法优化为“一步法”工艺路线，减少了 法优化为 Berger”法中繁冗的分离提纯工艺 法中繁冗的分离提纯工艺。 “Berger”法中繁冗的分离提纯工艺。
“Berger”法优点 “Berger”法优点
合成路线工艺条件简单，芳烃的烷基化和磺化一步完成； 合成路线工艺条件简单，芳烃的烷基化和磺化一步完成； 无需使用催化剂； 无需使用催化剂； 原料来源广泛，价格便宜适合工业化生产； 原料来源广泛，价格便宜适合工业化生产； 产物的磺酸基直接连在烷基链一端而不是在芳环上, 产物的磺酸基直接连在烷基链一端而不是在芳环上, 生物 降解能力强； 降解能力强； 芳环还能提供较多的反应位置, 芳环还能提供较多的反应位置, 可方便地合成多取代芳基 烷基化合物。 烷基化合物。
2009首届中国日化青年科技沙龙 首届中国日化青年科技沙龙
磺酸盐/硫酸酯盐Gemini表面活 性剂的研究进展
报告人：郭春伟 2009年10月 19 日
Gemini 表面活性剂研究背景 研究进展 定量构性关系指导分子设计 应用
离子 头基
联接 基团 长疏 水链
Gemini在天文学上意思为双子星座。
Gemini 表面活性剂研究背景
清洁压裂液——减少油层污染的新技术
・
４・ ８
广州 化工
２１年 ３ ０ １ ９卷第 １ ２期
子。一般使用最多 的反 离子是 无机或 有机盐 类 ， 这些 离子 对提 高该 表面活性剂溶液的粘度是必要的 。其二表 面活性剂 在溶液 中的浓度也必须大 于 Ｃ ＭＣ（ 临界胶 柬浓 度 ） 。 ， 面活性 即 ， 因此 表
定条件 即特殊 的表面活性剂和一 定浓度 的反 相离子 ， 因此 ， 裂 压 液组成一般 为： １ 一种浓 度的无 机或有机 盐水溶 液（ （） 俗称激 活 剂）（） ；２ 至少有一种特殊性 的表面活性剂 （ 俗称增稠剂 ） （ ） ；３ 一 定量 的疏水性 的有机 醇以稳定 和增加液体粘 度。其 中增稠 剂为 核心部分 ， 虽然增稠 剂生产 的种 类繁多 ， 是归纳 起来 ， 但 国内外
部 分 水 不 溶 物 （０ ～ ｏ ） 未 彻 降 解 的 聚 合 物 残 留 在 地 层 裂 ２％ ６％ 和 缝 中， 响了地层 流体 的渗流 ， 影 降低 了压裂改 造效果 。人们
裂效果 ， 故人们习惯 称之 为清 洁压裂 液。常规胍胶 压 裂液 的返 排率一般为 ３ ％ ～ ０ ， ５ ４ ％ 而清 洁压 裂液则几 乎完全返排 ， 在一些 岩心渗透率实验 中也证 实了清洁压裂液对岩心 渗透率 的恢 复率
状或蚯蚓状胶束结构 。要形成具有 一定 粘度 的胶束 必须具 备两 个基本条件 ： 其一 具有 一定 特殊性 的能够 形成蚯 蚓状胶 束 的表
面 活 性 剂 ， 了抵 消 这 种 排 斥 力 ， 常 在 体 系 中 引 入 一 种 反 离 为 通
作者简 介： 高月泉（ ９ ０一） 男 ， １７ ， 工程师 ， 事采油增产技术研发工作 。Ｅ—ｍ ｉ：ｏｇｏ８ ６ ．ｏ 从 ａｌ ｔｕａ８ ＠１３ ｃｎ
吉米奇(Gemini)结构及性质
吉米奇（Gemini ）结构及性质一、吉米奇（Gemini）表面活性剂分子结构低聚表面活性剂(oligomericsurfactants)可视作是由两个或两个以上的同一或几乎同一的两亲成分,在其头基或靠近头基处由联接基团(spacergroups) 通过化学键将两亲成分联接在一起而成。
联接基团常见的有聚亚甲基(polymethylene) 、聚氧乙烯基(polyoxyethylene) 和聚氧丙烯基(polyoxypropene),也有刚性的或杂原子的基团。
Gemini 是其中的二聚表面活性剂(分子结构示意见下图)。
在Gemini表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱这就是Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较,具有高表面活性的根本原因。
另一方面,在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性,从而为高表面活性的Gemini 表面活性剂的广泛应用提供了基础。
可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同,在概念上是一个突破。
显然,联接基团链的化学结构、链的柔顺性以及链的长短将直接影响到Gemini 表面活性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。
例如,对柔性联接基团链,当其长度小于斥力造成的两个头基间平衡距离时,联接基团链将被完全拉直;反之,当链长度大于两个头基间的平衡距离时,联接基团链将卷曲,在气/水界面上伸入空气一端,而在聚集体中则插入胶团内核中,以减少其自由能。
当联接基团链的憎水性强而又因链太短而被完全拉直时无疑将导致体系自由能增大,不利于聚集体的生成。
对刚性联接基团链,由于链不易弯曲情况变得更为复杂。
二、吉米奇（Gemini）表面活性剂的性质实验表明,在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下,与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比,离子型Gemini 表面活性剂具有如下特征性质：(1) 更易吸附在气/液表面,从而更有效地降低水溶液表面张力。
清洁压裂液的研究与应用进展
清洁压裂液的研究与应用进展摘要：基于传统聚合物压裂液上提出的黏弹性表面活性剂（VES）压裂液（又名清洁压裂液）中可形成球形胶束，进而演变成具有高黏弹性的空间网状结构，从而实现对支撑剂的有效携带。
清洁压裂液无残余物，不会堵塞地层裂缝，返排性能强，提高了裂缝的导流能力，降低了对地层的损害和污染，增产效果显著。
本文首先综述了清洁压裂液的概况及其三种基本机理，其次对国内外的研究现状进行了简述，最后从目前的发展状况出发提出了几点清洁压裂液的发展趋势。
关键词：清洁压裂液；黏弹性表面活性剂；机理；发展现状水力压裂技术作为提高油气层产率的有效办法，在油气井增产、水井增注、提高低渗透率方面发挥了巨大的作用。
新型清洁压裂液具有残渣少、耐高温、黏度高、返排性好，同时又具有破胶迅速携砂能力强、降滤失性能优等特点。
在压裂作业时能够在目的储层形成一条具有优良导流能力的缝隙，油气储层的渗透性得到很大的提升，不仅可以有效地提高油气井的采收率，还减少了流体在地层裂缝中的渗透阻力和对油气储层的岩心伤害，达到了油井增产和注水增注的目的，从而受到人们的广泛关注，展现出良好的应用前景。
1 清洁压裂液的作用机理成胶机理黏弹性表面活性剂分子中含有亲水基和疏水基，分子链上有正负电荷。
在纯水中，亲水基伸入水相，长链疏水端远离，形成长链疏水基包裹的低黏度球形胶束。
加入盐或反离子表面活性剂等对胶束和水之间的电荷进行屏蔽，占有空间变小，胶束间通过范德华力和弱化学键的作用互相缠绕，转变为柔性棒状胶束。
随着浓度不断增加，在疏水基作用下胶束之间自动进行纠缠，形成空间网络结构。
抗剪切机理胍胶压裂液等抗剪切能力弱，分子链一旦断开，永久丧失黏度。
清洁压裂液的形成机理不同，其黏弹性来自于胶束相互纠缠形成的空间网络结构，抗剪切能力强，黏度保持稳定，高度剪切后能够恢复。
破胶机理盐溶液中清洁压裂液的流动性很低，而在含碳氢化合物和其他疏水物质的溶液中却很高。
上述物质与胶束接触后，棒状胶束在变化的带电环境中膨胀破裂成球状胶束，空间网络结构解体，黏弹性剧烈下降，同清水一般与产出液一起被返排回地面，在裂缝内部和井壁等处无残渣。
油气层保护用清洁压裂液的性能评价
图 4 压裂液流变关系曲线
K 值 越 大，压 裂 液 的 增 稠 能 力 越 强，n 值 越 大，压裂液的抗剪切能力好，n 越小，即偏离 1 的 程度越大，其非牛顿性能明显; 但 K 值越大，n 值 越小。由图 4 可看出，60 ℃ 时，n 和 K 均达峰值， 分别为 0． 164 和 53． 192 mPa·sn。 3． 2 携砂性能
从图 5 可看出，加水破胶速度快，破胶时间 30 min; 而煤油破胶时间为 2 h。实验结果表明， 该清洁压裂液体系破胶彻底，黏度很小。 3． 5 表面张力和界面张力
使用自动界面张力仪对不同压裂液破胶液进 行表面张力和界面张力的测定，结果见表 3。
表 3 清洁压裂液破胶液的表面张力与
界面张力
mN / m
返排，并无需加返排剂，证明此压裂液体系复配简
单，且性能优良。 3． 6 压裂液对岩心的伤害
压裂液滤液可引起地层黏土膨胀、分散、运移 而堵塞孔道，滤液进入喉道易造成水锁伤害。分 别考察压裂液对高、低渗透率岩心的伤害，结果见 表 4。
表4
岩心号 1# 2#
压裂液对高、低渗透率岩心的伤害
原始渗透率 K1 / μm2 4． 93 0． 096
2011 年 12 月
李超群等． 油气层保护用清洁压裂液的性能评价
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油气层保护用清洁压裂液的性能评价
李超群，王增宝，李 宏，闫国峰，宋 奇
( 中国石油大学( 华东) 石油工程学院，青岛 266555)
［摘 要］ 清洁压裂液体系是由新型双子表面活性剂与水杨酸钠在无机盐溶液中作用而成。 通过对清洁压裂液体系进行综合性能评价发现: 该清洁压裂液体系具有组成简单、无固相残渣、携 砂性能好、遇水或油自动破胶( 破胶时间小于 2 h) 、破胶液的表面张力和界面张力均小于所要求的 技术指标、配制及施工简单等特点，在 60 ℃ 时黏度达 624 mPa·s，满足中高温地层的压裂需求。实 验结果表明，此清洁压裂液体系可满足常规油气层保护的需要。
一种新型清洁压裂液的室内合成研究
（） ２ 压裂 液 各个 配 方在 １０ 一 切 速 率下 ， ７ ｓ剪 其粘
度保 留率 均在７ ％以上 ，表 明各 个 配方具 有 良好 的 ０
耐剪 切能力 。
（） ３ 各个配方
由 和水中的破胶粘度均小于５ ａ ， ｍＰ ・ ｓ
破胶后 便 于返排 ， 以减 少 对地层 的伤 害 。 可
（） ４ 陶粒在各 配方压裂液 的沉降 速度仅为清水 中
（ 下转 第 １ ７页） ０
配 方 一 ：０ ８
几 何 尺 寸 和裂缝 导 流 能 力 ， 仅影 响 到 了 压裂 施 不 工的安 全性 ， 将影 响到 压裂 的最终 效果 。 高压裂 还 提
液 的携 砂性 能是 提高 压裂 施工 的砂 比 、 免施 工过 避 程 中出现砂堵 和改 善砂 布剖 面的重 要措施 。采 用 山 西 恒 曲产 的 均径 砂 ｆ 直径 为０ ４ ～ ． １ 将 配 方 ． ５ ０ ９ｍｍ ，
ｌ０ １ ℃
《
纂
｛ Ｉ １ 葚
ｌＯ ２ ℃
的 伤 害 。 需 要 在 清 洁 压 裂 液 中 添 加 破 胶 剂 ， 为 地 不 因
层 中产 出 的油 、 凝析 油会 破坏胶 束结 构 ， 胶束从棒 使 状 变成球 状 ，液体胶 束不 再缠结 在一 起而快 速失去 粘度 。 地层水 的作 用下 ， 在 清洁压 裂液 液体 因稀释 而 降低 了表 面活性 剂浓 度 ，棒状胶 束也 不再相 互缠结
压 裂 液 放 人 １０ｍＬ 的 具 塞 量 筒 中 ．测 定 了 砂 子 在 ０
配 方二 ： ０ ９
配 方 三 ：０ １０ 配 方 四 ：ｌ １Ｏ
压 裂液 中的静态 沉 降速 度 ，取 ５次值 的平均 值 ， 并 与 陶粒 在 清水 和 Ｈ Ａ Ｐ Ｍ中 的沉 降 速 度 进 行 了对 比 ，
季铵盐gemini表面活性剂的制备及其性能研究
季铵盐gemini表面活性剂的制备及其性能研究季铵盐gemini表面活性剂的制备及其性能研究随着科学技术的不断发展，人们对表面活性剂的研究也越来越深入。
表面活性剂是一类具有较强表面活性的有机化合物，可以降低液体的表面张力，改变物质在胶体体系中的分散状态。
近年来，季铵盐gemini表面活性剂在表面活性剂领域受到了广泛关注，并具有广阔的应用前景。
本文将介绍季铵盐gemini表面活性剂的制备方法及其性能的研究成果。
一、季铵盐gemini表面活性剂的制备方法1. 常规合成方法常规合成方法是通过季铵盐表面活性剂与加入适量的交联剂在反应体系中反应生成季铵盐gemini表面活性剂。
这种方法操作简单，产品纯度高，但合成周期较长。
2. 模板法合成模板法合成是在合成反应中加入模板分子，利用模板分子的作用促使季铵盐表面活性剂在反应体系中形成gemini结构。
这种方法合成的gemini表面活性剂具有较高的稳定性和活性，但操作技术要求较高。
3. 离子液体法合成离子液体法合成是在特殊的离子液体体系中进行季铵盐的合成，通过调控反应条件实现gemini结构的形成。
这种方法合成的gemini表面活性剂具有良好的表面活性和生物可降解性能。
二、季铵盐gemini表面活性剂的性能研究1. 表面张力性能研究表面张力是表征液体分子间相互作用力的一种物理量，是表面活性剂性能的重要指标之一。
研究显示，季铵盐gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和临界胶束浓度浓度，在低浓度下就可降低液体的表面张力，使其更易于扩展形成胶体体系。
2. 胶束结构研究季铵盐gemini表面活性剂能够形成更稳定的胶束结构，这是由于其分子间相对结构的存在。
相关研究表明，季铵盐gemini表面活性剂的胶束结构不仅具有较高的热稳定性，还具有自组装能力，可以通过调控反应条件实现不同形态的胶束结构。
3. 生物降解性能研究季铵盐gemini表面活性剂的生物降解性能是其在环境友好性方面的优势之一。
压裂液体系发展和高温压裂液体系
—耐温在120℃以内
（三）低分子瓜胶压裂液
1、基本原理
应用“分子设计”与缔合作用机 理，近年开发的全新理论的新型压 裂液体系，具有“低粘高弹、无需 破胶和回收再利用”等特点。
2001年Halliburton公司Weaver 等人提出：新型粘弹性压裂液技术
2002年Weaver等人提出：无需 破胶剂的新型压裂液技术
145
140
温度（℃）
高温压裂液的耐温耐剪切性能
0.6%HPG+0.75%ZB-2高温交联剂+0.5%DO-3温度稳定剂+
η (mPa.s)
600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 120 140 200 180 160
η T
140 120 100 80 60 40 20 0
双自由基·O—O·是聚 合物降解的引发剂
提高压裂液的耐温性能的措施
3、除氧剂
硫代硫酸钠：还原剂，是目前高分子聚合物使用最广泛的稳定剂。 但也有文献证明，硫代硫酸根离子在室温下不是一种有效的除氧剂。 亚硫酸钠：比硫代硫酸钠更有效的硫酸盐与氧分子相互作用产生的产物或中间基团可能造成液体粘度 有一定的损失。
粘弹性表面活性剂结构
清洁压裂液的基本原理
（二）清洁压裂液
2、水基压裂液与清洁压裂液造缝特性对比
聚合物压裂
清洁压裂液压裂
页岩
砂 体
页岩
（二）清洁压裂液
3、实例
NTX2100 清洁压裂液的粘温曲线
（二）清洁压裂液
4、优点
—低伤害 —低滤失
—易返排
—缝高易控制
5、缺点 —成本普遍比植物胶压裂液成本高一倍以上
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第39卷第5期2017年9 月石 油 钻 采 工 艺OIL DRILLING & PRODUCTION TECHNOLOGYVol. 39 No. 5Sep. 2017文章编号：1000 – 7393（2017 ）05 – 0617 – 06 DOI:10.13639/j.odpt.2017.05.016新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系杨浩珑1 李龙2 向祖平1 袁迎中11.重庆科技学院石油与天然气工程学院；2. 中石油西南油气田分公司引用格式：杨浩珑，李龙，向祖平，袁迎中. 新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系［J］.石油钻采工艺，2017，39（5）：617-622.摘要：为构建新型低伤害复合清洁压裂液体系，在合成阳离子双子表面活性剂的基础上，通过复配非离子表面活性剂以及有机盐助剂，研制出一种新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系。
室内对压裂液体系进行了性能评价，结果表明120 ℃、170 s-1条件下剪切90 min后体系黏度仍可维持在90 mPa·s左右，具有良好的耐温抗剪切性能；体系在较低的黏度下仍具有较高的弹性，可以满足携砂要求；体系在室温下放置90 d后黏度几乎没有变化，具有良好的稳定性；使用煤油和地层水破胶20 min后的体系黏度均小于5.0 mPa·s，说明体系破胶迅速彻底；破胶液的界面张力分别为0.416 mN/m和0.605 mN/m，有利于压裂破胶液的返排；使用煤油和地层水破胶后的破胶液对天然岩心的伤害率分别为8.71%和12.02%，具有低伤害的特点。
现场应用结果分析表明，使用新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系的CZ-22井压裂后的日产油量为未压裂邻井CZ-21井的4倍多，压裂增产效果显著。
关键词：Gemini表面活性剂；复合清洁压裂液；耐温抗剪切；低伤害；增产效果中图分类号：TE357 文献标识码：AA new compounded clean fracturing system based on Gemini surfactantYANG Haolong1, LI Long2, XIANG Zuping1, YUAN Yingzhong11. School of Petroleum Engineering, Chongqing University of Science & Technology, Chongqing 401331, China;2. PetroChina Southwest Oil & Gas Field Company, Chengdu 610051, Sichuan, ChinaCitation: YANG Haolong, LI Long, XIANG Zuping, YUAN Yingzhong. A new compounded clean fracturing system based on Gemini surfactant［J］. Oil Drilling & Production Technology, 2017, 39(5): 617-622.Abstract: This paper is aimed at building up a new compounded clean fracturing system of low damage. After cationic Gemini surfactant was synthesized, a new compounded clean fracturing system based on Gemini surfactant was developed by combining non-ionic surfactant with organic salt additive. Then, its performance was evaluated in laboratory. It is shown that after this fracturing system is sheared at 170 s-1 under 120 ℃ for 90 min, it is better in temperature and shear resistance and its viscosity is still kept at about 90 mPa·s. Its elasticity is still higher in the case of lower viscosity, so it can satisfy the demand of proppant carrying. After this fracturing system is set under the air temperature for 90 d, its viscosity is nearly constant, indicating good stability. Its viscosity is lower than 5.0 mPa∙s after gel breaking for 20 min by kerosene and formation water. And it is indicated that the gel breaking of this fracturing system is fast and thorough. The interfacial tension of gel breakers is 0.416 mN/m and 0.605 mN/m, respectively, which are favorable for the backflow of fracturing gel breaker. After gel breaking by kerosene and formation water, their damage ratios to natural cores are 8.71% and 12.02%, respectively, presenting the characteristic of low damage. This new type of compounded clean fracturing system based on Gemini surfactant is applied on site in Well CZ-22. It is shown that after the fracturing, the daily oil production of Well CZ-22 is four基金项目：中国石油科技创新基金项目“基于裂缝变形机理的页岩气藏体积压裂水平井流体流动规律研究”（编号：2015D-5006-0207）。
第一作者：杨浩珑（1980-），2010年毕业于西南石油大学油气田开发工程专业，获硕士学位，现从事油气田开发领域的理论和技术研究，实验师。
通讯地址：（401331）重庆市沙坪坝区大学城东路20号（重庆科技学院石油与天然气工程学院）。
E-mail：1309849627@618石油钻采工艺 2017年9月（第39卷）第5期清洁压裂液主要是由具有黏弹性的表面活性剂和其他添加剂组成的，其破胶后无残渣，与常规水基压裂液相比较，具有低伤害、易返排等特点。
主要作用机理是黏弹性表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，表面活性剂分子自发形成具有较低黏度的球状胶束［1-6］。
随着表面活性剂浓度的继续增加，借助反离子助剂的静电吸引，使表面活性剂分子基团之间的排斥力减弱，从而使表面活性剂的聚集形态从球状胶束转变为蠕虫状胶束，形成具有高黏弹性的三维网状结构，实现在压裂过程中携砂造缝的目的［7-12］。
目前，国内外清洁压裂液体系中已经开始广泛使用Gemini表面活性剂，Gemini表面活性剂是通过化学键将两个单链普通表面活性剂分子在离子头基处连接起来形成的一类新型表面活性剂，与普通表面活性剂相比，表面活性更好，具有更低的临界胶束浓度，在使用较低浓度时就可以形成具有一定黏弹性的胶束溶液［13-16］。
其中阳离子Gemini表面活性剂以其易于成胶、合成工艺成熟、价格低廉等优点，在清洁压裂液中应用比较多［17］。
而阳离子表面活性剂容易在地层中吸附造成损耗，并且在高矿化度水中的溶解度相对较差。
研究表明，Gemini表面活性剂和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应［18］。
非离子表面活性剂具有更好的溶解性、稳定性和耐温抗盐性能。
因此，笔者在合成新型Gemini表面活性剂的基础上，优选了性能优良的非离子表面活性剂和有机盐助剂，形成了一种新型复合表面活性剂清洁压裂液体系，并研究了其耐温抗剪切性能、黏弹性、稳定性、破胶性以及对岩心的伤害评价，现场应用结果分析表明，压裂增产效果显著，具有较好的推广应用前景。
1 复合清洁压裂液体系配方研究Study on the formula of compounded clean fracturing fluid system1.1 新型Gemini表面活性剂WSA-3的研制Development of new Gemini surfactant WSA-3将月桂酸和N，N-二甲基，1，3-丙二胺按一定的比例加入到反应器中，再加入一定量的乙醇钠作为催化剂，调节pH值为9左右，加热升温至130 ℃，搅拌回流反应5 h，冷却后得中间产物X。
再将中间产物与1，3-二氯异丙醇按一定的比例加入到乙醇和水作为混合溶剂的反应器中，加热搅拌至反应物溶解完全，升高温度至80 ℃，反应8 h后，得到淡黄色固体产物，使用异丙醇和乙酸乙酯重结晶2~3次，将结晶产物烘干，即得最终产物新型阳离子双子表面活性剂WSA-3。
1.2 复配体系及主剂加量的优选Optimization of combination system and its mainagent content采用HAAKE RS6000旋转流变仪，在170 s–1剪切速率、80 ℃条件下剪切5 min后测试Gemini表面活性剂WSA-3与其他表面活性剂复配体系的黏度，实验结果见表1。
表1 不同表面活性剂复配体系黏度测定结果Table 1 Measured viscosity of combination systems containingdifferent surfactants复配表面活性剂类型黏度/mPa·s1%WSA-345.01%WSA-3+0.5%阳离子表面活性剂CTAB58.81%WSA-3+0.5%阴离子表面活性剂AES79.01%WSA-3+0.5%非离子表面活性剂QA-1170.41%WSA-3+0.5%两性离子表面活性剂DT-3102.5由表1实验结果可知，Gemini表面活性剂WSA-3与非离子表面活性剂QA-1复配后的黏度明显高于其他体系，在170 s–1剪切速率、80 ℃条件下剪切5 min时可以达到170.4 mPa·s，说明Gemini表面活性剂WSA-3与非离子表面活性剂QA-1具有较好的协同作用，在较低的浓度下就可以获得较好的流变性和携砂效果。