No.10 纳米材料-简
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– 量子尺寸效应。由于颗粒尺寸下降能隙变宽， 这就导致光吸收带移向短波方向。 – 表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面 张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩 短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结 果使光吸收带移向了高波数。
UV–vis absorption spectra of 9, 48, and 99 nm gold nanoparticles in water
1985年英国化学家 哈罗德· 沃特尔· 克罗托， 20个正六边形， 12个正五边形， 0.7nm, 半导体， 掺杂=>超导体， 强度高于金属100万倍
纳米颗粒 nanoparticles
• 纳米颗粒：尺寸为纳米量级的超微颗粒 • 一般不具有幻数效应 • 比表面积远大于块体材料
– 导致其电子状态发生突变 – 产生各种纳米效应
Chapter 10 Nanomaterials
纳米材料
本章内容
1. 纳米材料的种类 2. 纳米材料的特性 3. 纳米材料的制备 4. 纳米材料的应用
1、概述-纳米
2、定义
• 纳米材料——微观结构至少在一维方向上受纳米 尺度（Байду номын сангаасnm~100nm）调制的各种固体超细材料， 或由它们作为基本单元构成的材料。
• Metal nanocrystals in closed-shell configurations with magic number of atoms.
The Relation Between the total number of atoms in Full shell („Magic Number‟) clusters and the percentage of surface atoms
10.1 纳米材料的种类
按照维数划分 零维
指在空间三维方向 均为纳米尺度的颗粒、原 子团簇等
一维
指在空间有二维处于纳 米尺度，如纳米丝、纳 米棒、纳米管等
二维
指在空间中有一维 在纳米尺度， 如超薄膜、多层膜等
原子团簇 atomic clusters
• 介于单个原子与固态块体之间的原子集合体，其 尺寸一般小于1nm，约含几个到几百个原子。 • “幻数”个原子稳定性 • 气、液、固态的并存与转化 • 极大的表面/体积比 • 异常高的化学活性和催化活性 • 结构的多样性和排列的非周期性 • 其它奇特性质
140~240 C 750 C 600~800 C 600~1000 C
液相沉淀法
直接 沉淀法
均匀 沉淀法
液相 沉淀法
• 纳米效应
– 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应
10.2 纳米材料的特性
• 纳米材料的特殊性质
– 当粒子的尺寸减小到纳米量级，由于纳米效 应而导致声、光、电、磁、热性能呈现新的 特性
10.2.1 纳米效应 nano effects
1. 小尺寸效应（Small size effect） • 当超微粒子的尺寸与光波波长、 德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的 边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力 学等特性均会呈现新的尺寸效应。
Preparation of Nano-materials
自上而下
自下而上
10.3.1 物理方法
• 物理粉碎法
– 高能球磨法、电火花爆炸法、高能气流粉碎法
• PVD法
– 惰性气体蒸发－凝聚法 – 旋转油面真空沉积法 – 溅射源法
10.3.2 化学方法
• CVD法
– 关键是在远高于热力学临界反应温度条件下反应， 反应产物迅速生成，形成很高的过饱和蒸气压， 从而自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热 区不断长大，聚集成颗粒。 – 由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得 的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性。 – 反应常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更 高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。
Quantum size effect
Bulk Metal
Unoccupied states occupied states Close lying bands Unbound electrons have motion that is not confined Decreasing the size…
Nano ultra-thin films, Nano-films and Nano-coating • 纳米超薄膜（ Nano ultra-thin films）——膜厚 处在纳米数量级的薄膜。
– 属于二维纳米材料 – 可通过Langmuir-Blodgett（LB）法、自组装法（selfassembly， SA）等制备
• 当粒子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象， 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨 道和最低未被占据的分子轨道能级， 这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 • 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑 量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、 电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
纳米微粒的发光
The size-dependency on the optical properties of CdSe nanocrystals. With decreasing size, the fluorescence peak is shifted to shorter wavelengths
激光加热法 电阻加热法
气相法的一些化学反应
3Si NH2 Si3 N4 s 2NH3 g 2 SiCl4 g C2 H4 g 2 SiC s 6H2 g
CH4 C+H2 SiH4 Si+H2 3SiH4 4NH3 Si3 N4 +12H2 Ni(CO)4 Ni+CO
超晶格 superlattice
• 超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米 的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。 • 用两种晶格匹配很好的半导体材料交替地生长周期性 结构，每层材料的厚度在100nm以下，则电子沿生长 方向的运动将会产生振荡，可用于制造微波器件。
纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层
不同晶界厚度时晶界原子数占总原子数百分比随晶粒直径变化关系
• 如A原子缺少三个近邻， B、C、D原子各缺少两 个近邻，E原子缺少一个 近邻， • 它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与 其他原子结合， • 处于表面的原子(A、B、 C、D和E)比处于内部的 原子的活性明显增大。
3. 量子尺寸效应 Quantum size effect
4. 宏观量子隧道效应 Macroscopic quantum tunnelling effect
• 量子隧道效应是量子力学中的微观粒子所有的 特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度 的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒 的几率。 • 宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相 干器件中的磁通量等也显示隧道效应，称为宏 观量子隧道效应。 • 在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近 电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件， 使器件无法正常工作。
（2） 热学性质
• 熔点：纳米微粒的表面能高、比表面原子 数多，这些表面原子近邻配位不全，活性 大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒 子熔化时所需增加的内能小得多，这就使 得纳米微粒熔点急剧下降。 • 比热容和热膨胀系数增大
– 纳米金属 Cu 的比热容是传统纯Cu的2倍； – 纳米固体Pd 的热膨胀比传统Pd材料提高1倍； – 纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统 材料高30%
• 纳米薄膜与纳米涂层主要是指含有纳米粒子和原 子团簇的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳 米粒子复合涂层或多层膜。
– 一般都具有准三维结构与特征，性能异常。
纳米固体材料
• 具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。
– 例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上 表现为颗粒和界面双组元
• 原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结 合长大反应的固体。 • 由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强 度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存 在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和 化学性质。
TEM Images of Au Nanoparticles
一维纳米材料
Classifications of 1D nanostructures
碳纳米管 Carbon Nanotube(CNT)
• • • • • • 质轻、高韧性， 并具有类似钻石的杨氏模量， 以及特殊的电子传输特性， 被认为是最佳的纳米组件材料之一。 此外，由于其尖端直径可达到1nm， 因此也是最佳的纳米探针材料。
Net shape forming via consolidated nanoparticles
纳米复合材料（Nanocomposites）
• 纳米复合材料——由两种或两种以上的固相至 少在一维上以纳米尺度复合而成的复合材料。 • 较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米 晶片、纳米纤维等。 • 基体材料（连续相）可以是金属、无机非金属 和有机高分子，
宽频带强吸收
• 纳米粒子呈黑色、极低反射率 • 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外有 一个宽带吸收谱
– 大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键 和悬键增多，存在一个较宽的键振动模的分布 – 可以作为高效率的光热、光电等转换材料，也 可以应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
蓝移现象 • 蓝移——吸收带移向短波方向。 • 解释：
10.2.2 纳米材料的特殊性质
光 学 热 学 电 学 磁 学 力 学 化学特性
（1）光学性质
• 纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对 其光学特性有很大的影响。 • 主要表现
– 宽频带强吸收——大的比表面导致了平均配 位数下降，不饱和键和悬键增多纳米粒子呈 黑色、极低反射率 – 蓝移现象 – 量子限域效应 – 纳米微粒的发光
Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing diameter. It should be noted that the melting point of bulk gold is 1,064◦C!
10.3 纳米材料的制备
Nanoscale metal
Separation between the valence and conduction bands Electron motion becomes confined, and quantization sets in
Particle size < mean free path of electrons
– 可以同样是纳米级的，也可以是常规 材料。
Schematic representation of different types of organic–inorganic and inorganic–organic nanocomposites formation
Characteristics of Nanomaterials
2. 表面与界面效应 Surface and interface effects
• 纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占 相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大， 引起表面原子数迅速增加。 • 表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的 表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。 这种表面原子的活性不但引起纳米料子表面原 子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自 旋构象和电子能谱的变化。
Full-shell Clusters 1 Shell 2 Shells 3 Shells 4 Shells Total Number of Atoms 13 55 147 309 Surface Atoms (%) 92 76 63 52
5 Shells
7 Shells
561
1415
45
35
Structure of C60
UV–vis absorption spectra of 9, 48, and 99 nm gold nanoparticles in water
1985年英国化学家 哈罗德· 沃特尔· 克罗托， 20个正六边形， 12个正五边形， 0.7nm, 半导体， 掺杂=>超导体， 强度高于金属100万倍
纳米颗粒 nanoparticles
• 纳米颗粒：尺寸为纳米量级的超微颗粒 • 一般不具有幻数效应 • 比表面积远大于块体材料
– 导致其电子状态发生突变 – 产生各种纳米效应
Chapter 10 Nanomaterials
纳米材料
本章内容
1. 纳米材料的种类 2. 纳米材料的特性 3. 纳米材料的制备 4. 纳米材料的应用
1、概述-纳米
2、定义
• 纳米材料——微观结构至少在一维方向上受纳米 尺度（Байду номын сангаасnm~100nm）调制的各种固体超细材料， 或由它们作为基本单元构成的材料。
• Metal nanocrystals in closed-shell configurations with magic number of atoms.
The Relation Between the total number of atoms in Full shell („Magic Number‟) clusters and the percentage of surface atoms
10.1 纳米材料的种类
按照维数划分 零维
指在空间三维方向 均为纳米尺度的颗粒、原 子团簇等
一维
指在空间有二维处于纳 米尺度，如纳米丝、纳 米棒、纳米管等
二维
指在空间中有一维 在纳米尺度， 如超薄膜、多层膜等
原子团簇 atomic clusters
• 介于单个原子与固态块体之间的原子集合体，其 尺寸一般小于1nm，约含几个到几百个原子。 • “幻数”个原子稳定性 • 气、液、固态的并存与转化 • 极大的表面/体积比 • 异常高的化学活性和催化活性 • 结构的多样性和排列的非周期性 • 其它奇特性质
140~240 C 750 C 600~800 C 600~1000 C
液相沉淀法
直接 沉淀法
均匀 沉淀法
液相 沉淀法
• 纳米效应
– 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应
10.2 纳米材料的特性
• 纳米材料的特殊性质
– 当粒子的尺寸减小到纳米量级，由于纳米效 应而导致声、光、电、磁、热性能呈现新的 特性
10.2.1 纳米效应 nano effects
1. 小尺寸效应（Small size effect） • 当超微粒子的尺寸与光波波长、 德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的 边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力 学等特性均会呈现新的尺寸效应。
Preparation of Nano-materials
自上而下
自下而上
10.3.1 物理方法
• 物理粉碎法
– 高能球磨法、电火花爆炸法、高能气流粉碎法
• PVD法
– 惰性气体蒸发－凝聚法 – 旋转油面真空沉积法 – 溅射源法
10.3.2 化学方法
• CVD法
– 关键是在远高于热力学临界反应温度条件下反应， 反应产物迅速生成，形成很高的过饱和蒸气压， 从而自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热 区不断长大，聚集成颗粒。 – 由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得 的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性。 – 反应常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更 高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。
Quantum size effect
Bulk Metal
Unoccupied states occupied states Close lying bands Unbound electrons have motion that is not confined Decreasing the size…
Nano ultra-thin films, Nano-films and Nano-coating • 纳米超薄膜（ Nano ultra-thin films）——膜厚 处在纳米数量级的薄膜。
– 属于二维纳米材料 – 可通过Langmuir-Blodgett（LB）法、自组装法（selfassembly， SA）等制备
• 当粒子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象， 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨 道和最低未被占据的分子轨道能级， 这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 • 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑 量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、 电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
纳米微粒的发光
The size-dependency on the optical properties of CdSe nanocrystals. With decreasing size, the fluorescence peak is shifted to shorter wavelengths
激光加热法 电阻加热法
气相法的一些化学反应
3Si NH2 Si3 N4 s 2NH3 g 2 SiCl4 g C2 H4 g 2 SiC s 6H2 g
CH4 C+H2 SiH4 Si+H2 3SiH4 4NH3 Si3 N4 +12H2 Ni(CO)4 Ni+CO
超晶格 superlattice
• 超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米 的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。 • 用两种晶格匹配很好的半导体材料交替地生长周期性 结构，每层材料的厚度在100nm以下，则电子沿生长 方向的运动将会产生振荡，可用于制造微波器件。
纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层
不同晶界厚度时晶界原子数占总原子数百分比随晶粒直径变化关系
• 如A原子缺少三个近邻， B、C、D原子各缺少两 个近邻，E原子缺少一个 近邻， • 它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与 其他原子结合， • 处于表面的原子(A、B、 C、D和E)比处于内部的 原子的活性明显增大。
3. 量子尺寸效应 Quantum size effect
4. 宏观量子隧道效应 Macroscopic quantum tunnelling effect
• 量子隧道效应是量子力学中的微观粒子所有的 特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度 的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒 的几率。 • 宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相 干器件中的磁通量等也显示隧道效应，称为宏 观量子隧道效应。 • 在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近 电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件， 使器件无法正常工作。
（2） 热学性质
• 熔点：纳米微粒的表面能高、比表面原子 数多，这些表面原子近邻配位不全，活性 大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒 子熔化时所需增加的内能小得多，这就使 得纳米微粒熔点急剧下降。 • 比热容和热膨胀系数增大
– 纳米金属 Cu 的比热容是传统纯Cu的2倍； – 纳米固体Pd 的热膨胀比传统Pd材料提高1倍； – 纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统 材料高30%
• 纳米薄膜与纳米涂层主要是指含有纳米粒子和原 子团簇的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳 米粒子复合涂层或多层膜。
– 一般都具有准三维结构与特征，性能异常。
纳米固体材料
• 具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。
– 例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上 表现为颗粒和界面双组元
• 原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结 合长大反应的固体。 • 由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强 度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存 在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和 化学性质。
TEM Images of Au Nanoparticles
一维纳米材料
Classifications of 1D nanostructures
碳纳米管 Carbon Nanotube(CNT)
• • • • • • 质轻、高韧性， 并具有类似钻石的杨氏模量， 以及特殊的电子传输特性， 被认为是最佳的纳米组件材料之一。 此外，由于其尖端直径可达到1nm， 因此也是最佳的纳米探针材料。
Net shape forming via consolidated nanoparticles
纳米复合材料（Nanocomposites）
• 纳米复合材料——由两种或两种以上的固相至 少在一维上以纳米尺度复合而成的复合材料。 • 较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米 晶片、纳米纤维等。 • 基体材料（连续相）可以是金属、无机非金属 和有机高分子，
宽频带强吸收
• 纳米粒子呈黑色、极低反射率 • 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外有 一个宽带吸收谱
– 大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键 和悬键增多，存在一个较宽的键振动模的分布 – 可以作为高效率的光热、光电等转换材料，也 可以应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
蓝移现象 • 蓝移——吸收带移向短波方向。 • 解释：
10.2.2 纳米材料的特殊性质
光 学 热 学 电 学 磁 学 力 学 化学特性
（1）光学性质
• 纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对 其光学特性有很大的影响。 • 主要表现
– 宽频带强吸收——大的比表面导致了平均配 位数下降，不饱和键和悬键增多纳米粒子呈 黑色、极低反射率 – 蓝移现象 – 量子限域效应 – 纳米微粒的发光
Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing diameter. It should be noted that the melting point of bulk gold is 1,064◦C!
10.3 纳米材料的制备
Nanoscale metal
Separation between the valence and conduction bands Electron motion becomes confined, and quantization sets in
Particle size < mean free path of electrons
– 可以同样是纳米级的，也可以是常规 材料。
Schematic representation of different types of organic–inorganic and inorganic–organic nanocomposites formation
Characteristics of Nanomaterials
2. 表面与界面效应 Surface and interface effects
• 纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占 相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大， 引起表面原子数迅速增加。 • 表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的 表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。 这种表面原子的活性不但引起纳米料子表面原 子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自 旋构象和电子能谱的变化。
Full-shell Clusters 1 Shell 2 Shells 3 Shells 4 Shells Total Number of Atoms 13 55 147 309 Surface Atoms (%) 92 76 63 52
5 Shells
7 Shells
561
1415
45
35
Structure of C60